Желатин, глицерин и щепотка соли: самовосстанавливающийся гидрогель
Терминатор, Оптимус Прайм, C-3PO, Робокоп и многие другие киношные роботы наделены самыми разнообразными функциями. Но между ними есть нечто общее — их нельзя назвать мягкими. И речь идет не о чертах характера, если таковые могут быть у робота, а об их оболочке. Тем не менее в последние годы все больший интерес вызывает именно мягкая робототехника, которая может найти свое применение не только в автономных машинах, но и в тактильных интерфейсах или носимой электронике. Проблема столь футуристичной разработки в том, что подавляющее большинство ее представителей куда менее прочные и потребляют куда больше энергии, чем металлические конкуренты. Ученые из Кембриджского университета (Великобритания) нашли метод решения проблемы прочности мягких роботов, создав новый тип материала, который способен регенерировать при комнатной температуре. Из чего сделан чудо-материал, насколько быстро робот, созданный из него, может сам себя отремонтировать, и где именно может быть применена данная разработка? Ответы на эти вопросы мы найдем в докладе ученых. Поехали.
Основа исследования
В основе мягкой робототехники лежат мягкие датчики, которые также могут использоваться и в системах мониторинга здоровья человека, и в датчиках движения, и т.д. Как правило, эти мягкие датчики разрабатываются с использованием проводящих композитов эластомеров, проводящих жидкостей и растяжимых оптических волокон.
Интересной альтернативой являются гидрогели, так как они обладают высокой растяжимостью, прозрачностью, биосовместимостью и ионной проводимостью. При этом физические свойства таких материалов легко настроить под определенное применение. Основной проблемой гидрогелей является их непродолжительная долговечность и малая прочность, вызванная высоким содержанием воды и часто органической природой других компонентов.
Кроме того, поскольку изменение формы незначительно влияет на миграцию подвижных ионов в сети гидрогелей, удельное электрическое сопротивление этих гидрогелей остается постоянным, что делает их чувствительными к изменениям как длины, так и площади. Эта особенность усложняет их применение для измерения деформации, поскольку приложенные напряжения в нескольких направлениях не могут быть отделены друг от друга. Ученые отмечают, чтобы тензометрические датчики на основе гидрогеля были действительно эффективными, необходимо уменьшить эффекты витрификации*, возникающие из-за высыхания гидрогеля, повысить их устойчивость к повреждениям и получить возможность настраивать реакцию на растяжение в желаемом направлении.
Витрификация* — переход жидкости при понижении температуры в стеклообразное состояние.
Дополнительными полезными свойствами являются биосовместимость, самовосстановление, низкая стоимость, простота изготовления и низкое потребление энергии.
На данный момент существует несколько методик изготовления сенсорных гидрогелей, среди которых особое внимание уделяется методом аддитивного производства (т.е. 3D-печати). Однако они требуют дорогостоящего оборудования. Более дешевый вариант печати методом напыления требуют экструдируемых гидрогелей. В таком случае необходимо крайне точно настроить свойства материала и время гелеобразования.
Решить все вышеперечисленные проблемы может желатин, так как гидрогели на основе желатина стоят дешево, легко экструдируются, а также являются биосовместимыми благодаря нетоксичной природе желатина. Кроме того такой материал может позволить реализовать самовосстановление.
При охлаждении водный желатин претерпевает золь-гель переход* при ~40 °C, во время которого его спиральные цепи превращаются в правосторонние тройные спирали с образованием мягкого геля, стабилизированного водородными связями.
Золь-гель переход* — процесс превращения золя в гель, протекающий при увеличении концентрации частиц дисперсной фазы в золе или под влиянием иных внешних воздействий (к примеру, охлаждения).
Этот гигроскопичный материал подвергается адсорбции и десорбции в соответствии с относительной влажностью окружающей среды, хотя в течение более длительных периодов времени гидрогель застекловывается, становясь сухим и ломким при исключении водного растворителя.
Физические связи, образующиеся во время гелеобразования, являются термообратимыми, но дополнительные ферментативные связи можно индуцировать с помощью трансглютаминазы для облегчения образования пептидных связей. Для дальнейшего улучшения механических свойств геля и противодействия эффекту витрификации в качестве пластификатора может быть использован глицерин.
При использовании в сочетании с желатиновыми гидрогелями глицерин не влияет на механизм гелеобразования, но улучшает эластичность, гибкость и чувствительность к влаге за счет уменьшения взаимодействия между соседними желатиновыми цепями.
В рассматриваемом нами сегодня труде ученые использовали гидрогель Ge: Gl: H2O: CA с пропорциями компонентов 1:1.5:2.5:0.2, что является оптимальным вариантом для печати. Дополнительно были испытаны четыре добавки, которые не только снижают базовое сопротивление, но и сохраняют механические свойства материала, биоразлагаемость и относительную чувствительность. Было обнаружено, что хлорид натрия дает превосходные результаты, создавая сенсорный гидрогель, способный к деформации 454%, самовосстановлению при комнатной температуре и коэффициенту линейной корреляции R2 = 0.9971 при деформации 300% (изображение №1).
Изображение №1
Созданный гидрогель остается функциональным в течение нескольких месяцев без высыхания, полностью состоит из широкодоступных, безопасных материалов, и демонстрирует чрезвычайно линейную чувствительность к большим деформациям.
Результаты исследования
Первым делом ученые сравнили четыре варианта добавок, которые должны были снизить сопротивление гидрогеля (2c).
Изображение №2
При оценке способности снижать базовое сопротивление гидрогеля ионная добавка NaCl превзошла другие варианты в обоих временных масштабах.
Углеродная проводящая краска (CCP от carbon conductive paint), имеющая высокое содержание воды, мало повлияла на сопротивление при таком соотношении. Предыдущие исследования продемонстрировали способность CCP улучшать проводимость гидрогеля при более высоких соотношениях, хотя это происходит за счет витрификации материала в условиях низкой влажности, что для данного случая является неприемлемым.
Таблица №1
В таблице выше показаны измеренные коэффициенты тензочувствительности* (GF от gauge factor) всех четырех добавок в одинаковой концентрации при приложенной деформации e = 30%.
Коэффициент тензочувствительности (GF)* или коэффициент деформации тензорезистора — отношение относительного изменения электрического сопротивления ® к механической деформации (ε).
Самый высокий GF, указывающий на наибольшую относительную реакцию, показал чистый гидрогель Ge/Gl/H2O/CA. Таким образом, добавки не требуются для обеспечения механизма измерения деформации, а скорее для поддержания чувствительности чистой смеси при одновременном снижении ее базового сопротивления для повышения энергоэффективности. При массовом соотношении 1:0.02 NaCl делает это наиболее успешно и является лучшим вариантом добавки, повышающей проводимость.
Образцы, содержащие наиболее чистые смеси воды и CCP, показали наибольший прирост сопротивления за пятидневный период. Этот результат свидетельствует о том, что основным механизмом увеличения сопротивления является десорбция воды из образцов по мере того, как они входят в равновесие с окружающей средой.
Чтобы проверить эту гипотезу, ученые сравнили относительные массы четырех образцов одинакового размера в течение определенного периода времени (2d). Образцы создавались из одной и той же партии желатина, экструдировались одновременно и взвешивались в течение 7 дней. Чистый состав сравнивали с вариантом, где был добавки в виде соли, CCP и без моногидрата лимонной кислоты.
Как и ожидалось, относительная масса CCP образца резко уменьшилась, достигнув 39% от исходного значения через ~40 часов после экструзии. Во всех образцах наблюдаются небольшие колебания вокруг равновесного состояния при изменении влажности окружающей среды. Хотя образец с солью терял больше воды, чем чистый образец, он показал гораздо меньшее увеличение относительного сопротивления. Это говорит о том, что механизм ионной проводимости в солевом образце менее подвержен десорбции, чем в чистом. Удаление лимонной кислоты из смеси оказало большое влияние на равновесную массу, поскольку используемая форма моногидрата увеличивает содержание связанной воды в гидрогеле, а гидроксильная и три карбоксильные группы обеспечивают ряд дополнительных точек для водородных связей.
Поскольку было необходимо, чтоб напечатанные датчики работали как можно более однородно с течением времени, состав Ge/Gl/H2O/CA/NaCl был лучшим выбором для 3D-печати.
После окончательного решения насчет добавки в виде NaCl необходимо было проверить ее влияние на свойства гидрогеля при механической нагрузке.
На 1c показана резистивная реакция на переменный ток образца, содержащего 1/50 NaCl, при деформации 300%, приложенной с постоянной скоростью 5 мм/с. Линейность отклика на большую приложенную деформацию была очень высока и составила R2 = 0.9971. Этот результат объясняется нечувствительностью материала к давлению, что подразумевает нечувствительность к изменениям площади, вызванным деформацией.
На 2e и 2f показаны впечатляющие механические свойства чистого образца (без добавок) спустя 7 дней. Поведение образца линейно до самого момента разрушения при > 400% и > 500 кПа нагрузки. Десорбционное поведение (2d) оказывает явное влияние на прочность материала: образец, которому дали дополнительно еще 6 дней для достижения равновесия с окружающей средой, выдерживает в 37 раз большее напряжение, чем образец через 1 день после начала опыта.
Для образцов, созданных и протестированных при высокой влажности, добавление соли, мало повлияет на механическое поведение вплоть до последних моментов перед разрушением.
Изображение №3
На 3a показаны электрические свойства материала в течение 6 дней при 1 кГц и различных механических воздействиях. Ученые отмечают, что для датчика линейной деформации желательны низкая чувствительность к давлению и высокая чувствительность к деформации.
Относительные отклики оказались удивительно постоянны (GF ≈ 1.5) как в рамках состава, так и в рамках временных изменений, учитывая большие изменения исходного сопротивления в течение тестового периода. Таким образом, NaCl можно использовать для регулировки базового сопротивления образца, практически не влияя на его чувствительность, что позволяет изготавливать сложные комбинации датчиков. Даже при различном содержании соли постоянный коэффициент деформации приводит к тому, что сопротивление датчика всегда изменяется в одной и той же пропорции к заданной деформации, так что базовые сопротивления отдельных компонентов в комбинации могут быть настроены под определенные параметры.
Затем ученые приступили к оценке влияния условий окружающей среды на свойства разработанного гидрогеля.
Опыты показали, что электрические свойства гидрогеля сильно зависят от температуры и влажности. Хоть эта зависимость и не идеальна для устройств измерения деформации, она позволяет создавать сенсорные системы, которые могут оценивать несколько физических свойств, используя один и тот же принцип измерения.
Чтобы продемонстрировать это, ученые использовали три желатин-глицериновых гидрогеля с добавлением NaCl в соотношении 0, 1/50 и 1/100. Сопротивление этих образцов измерялось в течение 19 дней при постоянном мониторинге относительной влажности воздуха и температуры.
После 70-часового почти линейного начального периода, в течение которого гидрогель достигает равновесия с окружающей средой, значительное увеличение относительной влажности соответствует последующему снижению сопротивления и наоборот. Это равновесие может поддерживаться в течение длительных периодов времени. На 3f показано поведение материала и реакция гидрогелевого образца через 6 месяцев после экструзии. Спустя столь продолжительное время сохранилась гибкость гидрогеля, а тест на деформацию (100%) показал результат, аналогичный исходному до начала теста.
Поскольку каждый из образцов дает уникальную реакцию на условия окружающей среды, разделить и смоделировать их зависимости становится намного проще. На 3b показано, как можно использовать данные датчика для оценки параметров окружающей среды и оценки пассивного отклика на окружающую среду других датчиков.
Еще одним важным свойством, которым обладает гидрогель Ge/Gl/H2O/CA/NaCl, является самовосстановление. В ходе проверки этой удивительной способности несколько одинаковых прямоугольных образцов разрезались скальпелем пополам спустя разное время после их экструзии (3c). Затем полученные половинки прикладывали друг к другу при комнатной температуре и проверяли состояние повреждения спустя 48 часов.
Эффект самовосстановления при комнатной температуре был максимальным, когда разрез делался в период десорбции (2e): при испытаниях образцы могут испытывать до 124% приложенной деформации до начала разрушения в месте разреза. Когда этот же тест проводился более чем через 2 дня после экструзии, достигалось только 28% деформации. Это говорит о том, что наличие свободной воды жизненно важно для механизма самовосстановления.
Действительно, через 2 дня регидратированные образцы (получившие избыток свободной воды за 48 часов до испытания) восстанавливаются после более высоких деформаций (∼80%), чем образцы при комнатной температуре, которые достигли равновесия с окружающей средой.
Состав Ge/Gl/H2O/CA обеспечивает большое количество участков для водородных связей, обеспечивая возможный механизм заживления в образцах при комнатной температуре. А использование NaCl и моногидрата лимонной кислоты может усилить этот процесс. Кроме того, лимонная кислота снижает pH гидрогеля ниже изоэлектрической точки желатина, так что электростатические взаимодействия могут дополнительно способствовать самовосстановлению.
Несмотря на то, что образцы на 3c и 3d все же разрушаются в месте первоначального разреза, восстановление деформации > 100% при комнатной температуре все еще может быть полезно для широкого спектра применений. На 3e продемонстрировано, как мягкий сенсорный канал может быть восстановлен всего за один час во время сильного начального периода самовосстановления.
Изображение №4
В качестве вариантов применения разработанного гидрогеля ученые создали два типа простых устройств: гидрогель, нанесенный на перчатку, что позволяет мониторить суставы кисти человека; и самовосстанавливающийся сенсорный пневматический привод, который остается стабильным и функциональным в течение нескольких месяцев.
На 4a показан весьма простой и быстрый процесс изготовления датчиков на перчатке. Благодаря отличным адгезионным свойствам гидрогеля нет необходимости использовать дополнительные средства для его прочного присоединения к материалу перчатки. Проводящая нить с серебряным покрытием использовалась для подключения каждого из пяти датчиков к делителю потенциала, который измерялся на частоте 10 кГц.
Демонстрация разработанного гидрогеля.
На 4c показан мягкий пневматический привод, полностью изготовленный из гидрогеля. Поскольку вся конструкция является проводящей и чувствительной к деформации, внутреннее состояние привода можно легко измерить, проверив любые два места на приводе. Такие устройства привлекательны для мягких роботов из-за их биосовместимости и возможности вторичной переработки, отмечают ученые.
Тестирование самовосстановления спустя 60 дней после создания привода показали высокую стабильность материала. При комнатной температуре устройство самовосстановилось спустя всего час, однако в таких условиях оно не может поддерживать герметичность. Более надежное уплотнение можно получить, нагрев гидрогель в месте повреждения, хотя это несколько изменяет физические свойства привода. Также было установлено, что привод сохранял свои свойства в течение 5 месяцев.
Для более детального ознакомления с нюансами исследования рекомендую заглянуть в доклад ученых.
Эпилог
В рассмотренном нами сегодня труде ученые создали новый тип материала, взяв за основу гидрогель. Использование желатина, глицерина и NaCl, т.е. обычной соли, позволило создать материал, отличающийся высокой проводимостью, стабильностью по отношению к воздействию окружающей среды, стойкостью к деформациям и даже способностью к самовосстановлению.
Важно и то, что этот материал можно использовать для 3D-печати, а его стоимость достаточно низка. Кроме того, в отличие от уже существующих аналогов, разработанный гидрогель куда более долговечный и создан из вполне безопасных компонентов.
Данная разработка может быть применена как в медицине для создания различных диагностических, мониторинговых и протезирующих устройств, так и в робототехнике. В дальнейшем авторы разработки намерены провести еще немало тестов, дабы усовершенствовать свое творение. Однако уже на данном этапе оно показывает огромный потенциал и широкий спектр применения.
Благодарю за внимание, оставайтесь любопытствующими и хорошей всем рабочей недели, ребята. :)
Немного рекламы
Спасибо, что остаётесь с нами. Вам нравятся наши статьи? Хотите видеть больше интересных материалов? Поддержите нас, оформив заказ или порекомендовав знакомым, облачные VPS для разработчиков от $4.99, уникальный аналог entry-level серверов, который был придуман нами для Вас: Вся правда о VPS (KVM) E5–2697 v3 (6 Cores) 10GB DDR4 480GB SSD 1Gbps от $19 или как правильно делить сервер? (доступны варианты с RAID1 и RAID10, до 24 ядер и до 40GB DDR4).
Dell R730xd в 2 раза дешевле в дата-центре Maincubes Tier IV в Амстердаме? Только у нас 2 х Intel TetraDeca-Core Xeon 2x E5–2697v3 2.6GHz 14C 64GB DDR4 4×960GB SSD 1Gbps 100 ТВ от $199 в Нидерландах! Dell R420 — 2x E5–2430 2.2Ghz 6C 128GB DDR3 2×960GB SSD 1Gbps 100TB — от $99! Читайте о том Как построить инфраструктуру корп. класса c применением серверов Dell R730xd Е5–2650 v4 стоимостью 9000 евро за копейки?
