Термоэлектрики12.08.2015 09:08

Химик Андрей Шевельков о термоэлектрических материалах, эффектах Зеебека и Пельтье и величине добротности

Сегодня речь у нас пойдет о термоэлектриках, или, как их правильнее назвать, термоэлектрических материалах. Это очень интересные материалы, они преобразуют электрическую энергию в разницу температур или, наоборот, способны получать электрическую энергию из разницы температур. Если ограничиться этим определением, то становится непонятно, зачем нужны эти термоэлектрические материалы, так ли велика их важность. Но на самом деле речь идет о том, что это обычная пара полупроводников, специально подогнанных, специально созданных, специально сгенерированных в виде пары соединений с определенными контактами, и они работают совершенно просто: они не движутся, они всегда бесшумны, они не требуют поддержки.

Поскольку есть два направления работы — получение энергии из разницы температур или получение разницы температур из энергии, то есть и разные способы применения этих материалов. Одно из направлений связано с тем, что можно создавать холод под действием напряжения. Но это речь идет не об обычных бытовых холодильниках, а о том, что через некоторые устройства, состоящие из полупроводниковых материалов так называемых p-ветвей и n-ветвей, пропускается электрический ток и возникает активное охлаждение. Такие устройства используются в быту даже сейчас, вы можете представить себе так называемые корзинки для пикника, которые можно подключить к прикуривателю автомобиля, и от 12 вольт получите достаточно холода, для того чтобы продукты не испортились.

Можно представить себе автономные коробки, питающиеся от обычных 9-вольтовых батареек типа «Кроны», которые нужны для переноса лекарств теми больными, которым требуются постоянные инъекции, а лекарства портятся и требуют охлаждения. С другой стороны, это генерация мощности — теперь уже под действием температур вырабатывается электричество. Самое ожидаемое использование термоэлектрических материалов, которое еще только началось, связано с тем, что эти термоэлектрические устройства ставятся на автомобили и бросовое тепло, потерянное то ли в результате торможения, то ли в результате работы двигателя на холостом ходу, преобразуется в некоторую мощность — примерно 40% потерянного тепла таким образом можно перевести в дополнительное электричество, в дополнительное питание бортовой системы.

Сейчас можно говорить о том, что есть и новые сферы применения термоэлектрических материалов. Нужно упомянуть применение их в бытовом хозяйстве, скажем в ЖКХ, — это те же термоэлектрические материалы, которые преобразуют разницу температур в электричество. Когда мы говорим о том, что у нас есть нагревательные системы, мы можем говорить о том, что, значит, есть условия для создания разницы температур, тогда термоэлектрические материалы будут преобразовывать в наших бытовых условиях эту лишнюю, избыточную часть тепла в дополнительное электричество, очень маломощное, с очень малым коэффициентом полезного действия — речь идет на сегодняшний день, может быть, о 6–7% КПД, но тем не менее. Иначе бы это тепло потерялось. А так мы его можем использовать, скажем, для того, чтобы у нас работал телевизор, работал компьютер, для того, чтобы заряжать телефон, — вот для таких небольших немощных устройств.

Термоэлектрические материалы используются довольно давно, потому что сам принцип, который заложен в двух законах Зеебека и Пельтье, известен с первой половины XIX века. Сначала немецкий ученый эстонского происхождения Зеебек открыл взаимосвязь между теплом и электричеством именно в той части, которая говорит о том, что существует некоторая электродвижущая сила. Затем эти законы, эти явления более подробно изучил французский физик Пельтье, и сумма этих законов Зеебека — Пельтье послужила основой для первого экспериментального наблюдения термоэлектрического эффекта. Его произвел еще один эстонский по происхождению, на этот раз уже российский физик Ленц, он сделал так: он взял спай из двух проволок висмута и сурьмы, поместил на них каплю воды, пропустил электричество — капля замерзла. Это была первая демонстрация, середина XIX века.

С тех пор прошло довольно много времени, прежде чем термоэлектрические материалы нашли практическое применение, и это применение состоялось благодаря идеям нашего соотечественника академика Иоффе, который еще в 40-е годы высказал идею о том, что термоэлектрические материалы могут иметь достаточную для применения эффективность в том случае, если они будут созданы из полупроводников, которые состоят из очень тяжелых элементов, и предложил два соединения: теллурид висмута и теллурид свинца. Свою работу он опубликовал где-то в конце 40-х — начале 50-х годов, и после этого началось развитие исследований в области термоэлектрических материалов с целью создать эти материалы, создать своего рода раздел промышленности, который эти термоэлектрические материалы будет выпускать.

Но для того чтобы понять, насколько велика эффективность термоэлектрических материалов, должна быть система измерений, система их аттестаций, из которой можно было бы понять, насколько термоэлектрический материал годен. И тогда придумали такую безразмерную величину, которая называется добротность термоэлектрического материала.

Добротность термоэлектрического материала учитывает эффект передачи носителей заряда и эффект передачи носителей тепла в одном соединении.

Эта так называемая величина добротности для соединений, предложенных академиком Иоффе, составила примерно 0,6. Благодаря усилиям по легированию, допированию этих соединений, они за какое-то время, скажем за десятилетие, были доведены до большей эффективности с ZT (ZT — это выражение добротности термоэлектрического материала), равной уже 0,9, и началось промышленное производство.

И с тех пор все попытки улучшить эффективность термоэлектрического материала были бесплодными, пока не возникла новая идея, которую в середине 90-х годов XX века высказал Слэк, американский физик из Ренселеровского политехнического университета. Он сказал, что раз огромную роль играют два процесса — процесс транспорта носителей зарядов, то есть электронов или дырок, и процесс транспорта фононов, то есть транспорта тепла, то нужно создать такое соединение, в котором эти два типа транспорта будут разделены. И он придумал концепцию с названием «фононное стекло — электронный кристалл». На базе этой концепции, которая уточнялась, видоизменялась, превратилась уже в «фононную жидкость и электронный кристалл», были созданы новые термоэлектрические материалы в течение последних, наверное, 15 лет. Это уже не те теллуриды висмута или свинца, которые предлагал академик Иоффе, а это самые разнообразные соединения: и соединения включения, так называемые клатраты и скуттерудиты, и сложные производные теллуридов серебра, сурьмы, натрия, это некоторые соединения, которые относятся к классу интерметаллидов. У каждого из них есть свои плюсы, свои минусы, но, если суммировать все, что мы имеем на сегодняшний день, можно сказать так: для того чтобы создать холод под действием электричества, нет ничего лучше теллурида висмута — по крайней мере, на сегодняшний день ничего нового не найдено. А вот для того чтобы создавать электричество, создавать мощность под действием температур уже в более высоких температурах, в диапазоне температур 200 градусов, 300, может быть, до 600, найдены новые соединения. И сейчас вопрос заключается в следующем: как довести эти соединения уже до промышленных технологий?

Чем эти новые соединения интересны? Во-первых, они не содержат такого редкого элемента, как теллур. Если посмотреть на законы геохимии, то можно сказать следующее: теллур — один из самых редких элементов на Земле, до сих пор без теллура не обходится производство ни одного термоэлектрического материала. Значит, есть возможность избавиться от этого элемента, заменить его на те, которые представлены в земной коре в гораздо большей степени, — железо, медь, сурьму, никель, серу, селен, на базе этих элементов создать соединения, которые будут иметь высокую эффективность и которые при температурах 300–400 градусов —, а это и есть температуры, которые вырабатывает наш с вами автомобиль, — будут создавать новую мощность, и она будет подаваться в бортовую систему этого же самого автомобиля.

Есть и другие идеи использования термоэлектрических материалов в современном мире. Один из подходов, который давно существует, — использовать термоэлектрические материалы в космосе. Эта идея не нова, она была осуществлена еще в 50-е — начале 60-х годов XX века. Идея заключалась в том, что тепло, необходимое для работы термоэлектрического материала, даст радиоактивный источник. И вот были созданы такие устройства, когда некий образец плутония, саморазогреваясь, давал достаточно тепла для того, чтобы на автономных системах — на спутниках, космических объектах — работали термоэлектрические материалы и создавали бортовое питание. Мы с вами хорошо понимаем, что использование радиоактивных материалов небезопасно и уж никак нельзя перенести этот опыт на то, что мы называем объектами народного хозяйства или объектами быта: безопасность здесь превыше всего. Тем не менее существуют идеи использования альтернативных источников тепла, таких, например, как инфракрасное излучение Солнца, для работы термоэлектрических материалов и преобразования термоэлектрической энергии в полезное электричество.

На сегодняшний день ведется много разработок по всему миру, они ведутся и в нашей стране, в том числе в Московском государственном университете и в питерском Физтехе. Эти разработки показывают, что те идеи, которые были в середине 90-х годов заложены Слэком, живы, они работают, на их основе можно создать новые эффективные материалы. Эти материалы уже позволят создавать КПД термоэлектриков не на уровне 6–7%, а превысить 10%, может быть, дойти до 12%, а также создать систему, при которой термоэлектрические материалы будут просто незаменимы в быту. Это не будет широкомасштабным производством. Если мы возьмем химические производства, то сравнить с производством катализаторов или, скажем, аккумуляторов мы все равно не сможем. На сегодняшний день уровень развития термоэлектрических разработок таков, что весь рынок составляет порядка 6 миллиардов долларов в год, его сильного увеличения не будет. Но тем не менее эффективность термоэлектрического материала как материала, который работает, по сути дела, автономно, нельзя сбрасывать со счетов, и это то, что нам сулит будущее, — разработка автономных источников либо питания, либо холода.

Андрей Шевельков