Силицен: электроника и отголоски периодического закона
Как знают мои постоянные читатели, ранее в этом блоге я уже обращался к малоизвестным аспектам периодического закона и рассказывал, к каким заблуждениям он приводил самого Менделеева. Но на практике сила периодического закона заключается в возможности предсказуемо экстраполировать даже самые экзотические свойства веществ и материалов. Если соединение получено с одним химическим элементом — то стоит попытаться получить схожие соединения и с другими элементами, расположенными ниже и/или выше данного элемента в таблице Менделеева. Так, на сходстве алканов и силанов основаны поиски кремниевой биохимии, а изучение периодических свойств щелочных металлов привело к созданию целой индустрии литий-ионных аккумуляторов.
В этой статье речь пойдёт о плоских аллотропных модификациях некоторых элементов IV группы (в частности, о графене). Как известно, именно в этой группе заключена почти вся современная электроника и индустрия полупроводников. Особое внимание будет уделено силицену — плоскому графеноподобному материалу, открывающему новую страницу в производстве гибкой электроники и полевых транзисторов.
В 2004 году из графита был впервые выделен монослой атомов углерода, названный графеном (в 2010 году Андрей Гейм и Константин Новосёлов получили за это достижение Нобелевскую премию по физике). Так было доказано, что двумерные твёрдые вещества могут сохраняться в стабильном состоянии. Графен стали бурно изучать, уже в 2007 году исследовательская группа Мейера открыла в монослое графена длинноволновые механические колебания, что на практике подтверждало термодинамическую неустойчивость двумерных кристаллов (ранее предполагалось, что именно по этой причине чистые 2D-кристаллы в природе существовать не могут). Как ни странно, первоначально поиски двумерных аналогов графена велись не в области аллотропных модификаций, а в области экзотических соединений, располагающих к формированию двумерных атомных листов. Таковы, в частности, дихалкогениды переходных металлов (например, WS2, MoS2), а также нитрид бора, широко известный под названием «белый графен».
Двумерные атомные слои в этих веществах образуются на основе сильных ковалентных связей и удерживаются благодаря слабым Ван-дер-Ваальсовым взаимодействиям. Эти слои тщательно изолировали путём отшелушивания, получая таким образом Ван-дер-Ваальсовы гетероструктуры, потенциально обладающие необычными свойствами.
Альтернативы графена
Поиск 2D-материалов пока только начинается, но наиболее логично искать аналоги графена в IV группе периодической системы, а не в III, где находится бор.
В соответствии с периодическим законом особого внимания заслуживают кремний и германий. Их внешние орбитали очень похожи, там по четыре электрона, относящихся к p- и s-орбиталям. С энергетической точки зрения кристаллы кремния и германия имеют выигрышную пятиугольную форму.
Такая кристаллическая решётка состоит из двух взаимопроникающих гранецентрированных (fcc) подрешёток, где у каждого атома есть четыре соседних атома. Все ковалентные связи в решётке эквивалентны, и для них характерна гибридизация s, px, py, pz (sp3). Поскольку графен исходно был выделен из графита (обладающего ярко выраженной слоистостью), предпринимались попытки выделить аналогичные пластины из аллотропных модификаций других элементов IV группы. В природе «графитоподобные» модификации кремния и германия найдены не были, но «графеноподобные» варианты кремния и германия, названные «силицен» и «германен», изучались значительно раньше графена — в середине 90-х.
Атомная и электронная структура силицена и германена впервые была исследована в 1994 году Кьозабуро Такедой и Кенджи Шираиши из Лаборатории фундаментальных исследований японской корпорации NTT. Опираясь на теорию функционала плотности, они выяснили, что при наиболее выгодной энергетической конфигурации силицен и германен не должны укладываться в ровные пластины, а образуют слегка бугристые слои. Эта статья, будучи полностью теоретической, оставалась незамеченной в течение более десяти лет — не только по причине всеобщего убеждения, что плоские атомные решётки в природе существовать не могут, но и потому, что для формирования силицена кремний должен был бы приобретать sp2-подобную гибридизацию, а это маловозможно, поскольку в природе он всегда предпочитает sp3-гибридизацию.
Но после открытия графена акценты сместились в пользу изучения возможных различий между графеном и силиценом. В силу потенциальной бугристости силицен сильно уступал бы графену в симметричности. Согласно первичным расчётам, проведённым в 2012 году, из силиценовых и германеновых пластин могут получиться полевые транзисторы, так как в силу их более сложной топологии, чем у графена, в силицене квантовый эффект Холла в них возникает не при почти абсолютном нуле, а примерно при 18 K. Аналогичный эффект в германене потенциально можно получить при температурах до 277 K (+3,85 °C). Эту температуру можно было бы даже поднять в станене, аналогичном материале на основе олова — до 100 °C.
Силицен, германен и станен уже получены в лаборатории, и ниже я подробнее расскажу о тонкостях их получения. Пока укажу, что силицен был выращен на подложке из серебра в 2012 году, германен выращен на подложке из золота в 2014 году, а станен — на подложке из теллурида висмута Bi2Te3 в 2018 году.
Силицен
Итак, силицен — это тончайшая возможная аллотропная модификация Si, плёнка кремния толщиной в один атом. Поскольку поверхность силицена не плоская, а немного бугристая, под микроскопом он напоминает соты. Точнее, атомы силицена в основном расположены выше или ниже основной плоскости, которая называется «запрещённая зона».
Впервые силицен удалось осадить из газообразного кремния на подложке из серебра; этой работой руководил Патрик Фогт из Берлинского технического университета и его коллеги из Марселя. Осаждаясь, силицен образует постепенно растущие островки на подложке-носителе:
Так выглядит рост силицена через сканирующий туннельный микроскоп Wikimedia Commons.
Соответственно, силицен (в отличие от графена) не является строго двумерным. В нём прослеживаются зачатки ромбовидной кристаллической решётки. Поэтому его и нельзя выделить из цельного кремния отшелушиванием слоёв (так, как был выделен графен из графита). Его можно только синтезировать по технологии эпитаксиального роста, широко применяемой при получении полупроводниковых плёнок.
Сравнение силицена и графена
Силицен (в отличие от графена) не обладает серьёзной зависимостью от пи-электронов и, соответственно, не зависит от p-стэкинга.
Как было указано выше, силицен не строго плоский, на его поверхности просматриваются шестиугольные неровности.
Запрещённая зона силицена позволяет использовать его в транзисторах. Графен же близок по свойствам к полуметаллам и запрещённой зоны не имеет.
Силицен как аллотропная модификация кремния значительно лучше приспособлен для интеграции в производственные цепочки микрочипов и прочей электроники.
По электронным свойствам силицен схож с графеном; в частности, в обоих этих веществах наблюдается так называемая дираковская электронная дисперсия.
Силицен не менее прочный, чем графен и может использоваться в анодах литий-ионных аккумуляторов. Силицен позволят вдвое увеличить ёмкость анода, а также предохранить его от износа при зарядке и разрядке.
В силицене наблюдаются более сильные спин-орбитальные взаимодействия, чем в графене, и именно поэтому квантовый эффект Холла в нём поддерживается при более высоких температурах.
Сама сотовая структура силицена располагает к спин-орбитальным взаимодействиям, поэтому силицен легко приобретает ферромагнетизм. Силиценовая спинтроника — активно развивающаяся НИОКР-область. Её прикладные аспекты — разработка спиновых фильтров, спиновых полевых транзисторов, газовых фильтров. Но в химическом отношении силицен довольно активен, поэтому быстро окисляется. Кроме того, силицен в свободном виде получить достаточно сложно, и он, как правило, используется вместе с той подложкой, на которой он был выращен. При такой конфигурации силицен используется в виде монослоёв, перемежающихся с металлическими монослоями.
Варианты применения силицена
Свойства силицена всегда зависят от того, на подложке из какого материала он выращен. Поэтому свойства атомов кремния следует рассматривать в совокупности со свойствами атомов металла.
Ниже мы кратко рассмотрим нынешние представления о потенциальных вариантах прикладного применения силицена.
Как упоминалось выше, в изготовлении батарей силицен значительно выигрывает у графена, так как повышает устойчивость анода при зарядке и разрядке. Поэтому срок службы литий-ионных аккумуляторов на силицене должен быть значительно дольше, чем у нынешних аналогов, и изнашиваться такие ячейки также должны медленнее. Такие выводы пока остаются теоретическими, так как получены при изучении не силицена, а кремниевых наноконтактов, поэтому требуют дальнейшего изучения. Тем не менее, в 2017 году электропроводимость силиценовых плёнок уже исследовалась китайскими учёными из Нового Южного Уэльса и Пекина. Их работа показала, что бугристость силицена сильнее выражена не в монослое, а примерно в трёхслойной силиценовой плёнке. В таком случае электроёмкость слоя увеличивается, а между подложкой и силиценом образуется буферная зона, препятствующая утеканию электронов из силицена в металл. Для полноценного применения силицена в аккумуляторах необходимо доказать, что в многоуровневой конфигурации слои силицена ровно лежат друг на друге. В таком случае у них образуется обширная поверхностная площадь, позволяющая справиться с изменением объёма анода при циклах зарядки и разрядки. Достаточное пространство для накопления ионов лития должно гарантировать обратимость структурных изменений и повышать долговечность аккумулятора.
В 2015 году был сконструирован первый полевой транзистор на основе силицена, работающий при комнатной температуре. Форма этого устройства подсказана самой процедурой эпитаксиального роста: поскольку силицен атом за атомом выращивается на металлической подложке, а сама подложка гарантирует стабильность его слоёв, оказалось, что она же может функционально дополнять силицен:
Контакты удалось сформировать путём обратного травления из самой подложки. Свойства этого транзистора в целом оказались аналогичны свойствам графенового полевого транзистора, но, в отличие от графена, силицен не проявляет свойств полуметалла. Поэтому токи утечки в нём невелики, и он может действовать при комнатной температуре.
С середины 2010-х активно исследовалось применение силицена в изготовлении газоразделительных мембран и газовых фильтров. В частности, такая мембрана позволяла бы отделять водород от гелия или моноксид углерода (угарный газ) от углекислого газа. В ходе этих работ было доказано, что силицен (в отличие от графена) инертен к большинству газов, в том числе, к водороду, но при этом активно адсорбирует газообразные соединения азота — в частности, аммиак NH3. Подобные свойства были открыты и у графена, однако фильтруемые азотные соединения в графене удерживаются плохо. С другой стороны,
в силицене их энергия адсорбции гораздо выше, так как они прочно встраиваются в
кристаллическую решётку:
Здесь (a) — аммиак, (b) — оксид азота NO, © — два варианта прикрепления оксида азота NO2.
Учитывая электрические свойства силицена и постепенное накопление фильтруемого газа в его решётке, силиценовая мембрана даже могла бы «подключаться» к сигнализации, выступая в качестве идеального аммиачного сенсора с минимальным порогом чувствительности.
Согласно расчётам на основе теории функционала плотности и теории квантового транспорта, силицен способен проявлять пьезорезистивный эффект в наномасштабе. Как и в случае с графеном, калибровочный коэффициент в силицене зависит от угла переноса электронов. Но в силицене такой перенос поддерживается значительно лучше, чем в графене, что позволяет предложить силицен в качестве соединительного элемента в гибкой электронике, а также использовать как пьезорезистор в тензодатчиках. В 2022 году группа индийских и корейских учёных из Мумбаи предложила примерную модель такого датчика:
Устройство состоит из силиценовой пластины, размещённой между двумя контактами. По имеющимся расчётам, перенос электронов фиксируется при размере пластины всего 100 нм, и перемещение электронов происходит по квазибаллистическим траекториям, которые уже хорошо изучены теоретически.
Наконец, затрону тему перспективных силиценовых cолнечных батарей. В настоящее время для преобразования солнечной энергии в электрическую в солнечных батареях используется преимущественно чистый кремний. Для обеспечения электрического контакта на внутренней стороне такого кремниевого элемента наносится тонкая металлическая плёнка. Долгое время такая плёнка изготавливалась из серебра, которое действительно очень хорошо подходит для такого переноса энергии, но серьёзно удорожает солнечные панели.
Постепенно серебро стали заменять медью, которая также обладает хорошей электропроводимостью. Но недостаток меди заключается в том, что она реагирует с кремнием, соответственно, загрязняет ячейку и ускоряет износ батарей. Для ослабления этого эффекта в качестве промежуточного слоя между кремнием и медью стали использовать никель. Все эти чисто практические оптимизации позволили накопить опытные данные по взаимодействию кристаллического кремния с различными металлическими подложками, и эти данные вполне могут быть использованы при конструировании экспериментальных силиценовых солнечных панелей. Силицен значительно превосходит кристаллический кремний по электропроводности, а работает уже в наномасштабе, поэтому его внедрение в солнечной энергетике позволило бы сделать солнечные батареи значительно тоньше и легче. Выше было указано, что серебро является идеальной подложкой для выращивания силицена. Но в конце 2022 года сотрудники Уральского отделения РАН Александр Галашев и Алексей Воробьёв приступили к расчётам по интеграции силицена с медными и никелевыми подложками. Пока эта работа находится на этапе компьютерного моделирования, но потенциально применение силицена в солнечной энергетике может оказаться даже более востребованным и экономически оправданным, чем в микроэлектронике.
Заключение
Эта статья посвящена преимущественно силицену, поэтому за её рамками остались не менее интересные вопросы применения других графеноподобных веществ. В частности, нитрид бора (белый графен) и германен могут найти применение в создании новых суперъёмких ячеек памяти, и эту тему я надеюсь разобрать в одной из следующих публикаций.
Также в этой статье я воспользуюсь случаем и поблагодарю за предоставленное вдохновение уважаемого Анатолия Ализара @alizar, с которым я успел пересечься и виртуально познакомиться в период нашей совместной работы в редакции Хабра. На проработку темы силицена и подготовку этой статьи меня побудил его пост о силиценовых транзисторах, написанный на Хабре ещё в 2015 году. Ранее именно на основе другого поста Ализара от 2014 года я задумал рассказать о расширении диапазона человеческого зрения, что и сделал в статье «Двери восприятия». У меня в планах есть и другие пост-ализарные статьи такого рода, надеюсь до них дойти.
