Очень крепкие мячики. Фуллереновый конструктор и другие заметки на заре углеродного века22.06.2021 10:32

22 здоровых мужика часами пинают футбольный мяч, и с ним ничего не делается. Молекула такой формы должна быть очень крепкой (И.В. Станкевич)

Я подумывал написать большую статью об аллотропии, вдохновившись успехом поста об оловянной чуме. Но, все-таки, эта тема слишком обширна и лучше удалась бы профессиональному химику. Поэтому ограничусь рассказом о моей любимой аллотропной модификации углерода — фуллеренах. Фуллерен весьма популяризован, но пишут о нем преимущественно одно и то же. В 2010 году, когда исполнилось 25 лет со дня практического открытия этой молекулы, писали о ней много, а сейчас уже подзабыли — по-моему, совершенно зря.

Аллотропия — это физико-химическое явление, при котором атомы определенного элемента могут образовывать молекулы с весьма разными конфигурациями, либо разную кристаллическую решетку. В результате каждая аллотропная модификация обладает собственными специфическими свойствами.

Крайне разнороден букет аллотропных модификаций у углерода. Наиболее известные из них — алмаз и графит:

Алмаз является самым твердым веществом естественного происхождения, а чешуйки графита легко отслаиваются, поскольку вертикальные связи между ними очень слабые, а горизонтальные — достаточно сильные.

Кроме алмаза и графита хорошо известна еще одна аллотропная модификация углерода: сажа (она же — аморфный углерод):

Действительно, углерод особенно хорошо приспособлен для аллотропных модификаций, так как его атомы могут складываться в длинные цепочки и кольца. Кольцевая молекула с углеродной основой — одно из самых замечательных изобретений природы, поскольку в таком кольце компактно хранится энергия. Именно длиннющие цепочки углерода — основа всей органики, и как раз они принципиально отличают соединения углерода от соединений кремния (привет любителям ксенобиологии). Углеродная цепочка — основополагающий компонент органической химии, но в неорганике она до недавнего времени была малоизвестна.

Можно сказать, что путь к открытию фуллеренов начался с открытия карбина — линейного углеродного полимера с двойными связями, полученного в советской лаборатории высокомолекулярных соединений ИНЭОС под руководством академика Василия Владимировича Коршака. О структуре карбина до сих пор ведутся споры, но, по всей видимости, она такова:

Карбин подсказал, что существуют стабильные аллотропные формы углерода кроме графита и алмаза. Вскоре после карбина, в 1967 году, был получен лонсдейлит — минерал, подобный алмазу, но обладающий гексагональной кристаллической решеткой. Лонсдейлит назван в честь знаменитого кристаллографа Кэтрин Лонсдейл. Лонсдейлит похож на алмаз, с той оговоркой, что кристаллы природного алмаза имеют кубическую структуру. В середине 1960-х крупицы лонсдейлита находили в метеоритных кратерах и получили искусственно, чтобы понять, при каких условиях он формируется. Оказалось, что это происходит при колоссальном давлении, а «сырьем» для лонсдейлита, как правило, является графит.

Эти открытия 1960-х показали, что углеродная неорганика еще может преподносить сюрпризы, а новые варианты углеродной решетки вполне могут образовываться в несвойственных для Земли физических условиях. Так начался недолгий и увлекательный путь к синтезу графена, и лежал он через открытие фуллеренов.

Запаситесь терпением, далее я вкратце расскажу историю получения фуллерена, которая пересказана в Интернете десятки раз, гораздо интереснее и красочнее.

В середине 1970-х, когда интерес к поиску новых модификаций углерода как раз разогревался, Харольд Крото из Сассекского университета методом спектрального анализа обнаружил в межзвездной среде длинные углеродные цепочки и захотел выяснить, из чего они состоят. Благодаря посредничеству Роберта Кёрла, он смог познакомиться с Ричардом Смолли из университета Райса в Техасе. К тому времени Кёрл и Смолли уже активно занимались моделированием соединений углерода и различных катализаторов, благодаря тому, что у Смолли была отличная лаборатория, позволявшая моделировать условия межзвездной среды.

В августе 1985 года Крото прибыл к Смолли, и в течение следующих 10 дней им удалось получить замкнутые углеродные молекулы из 60 и 70 атомов. 60-атомная молекула представляла собой усеченный икосаэдр, и атомы углерода в ней образовывали шестиугольники и пятиугольники. Молекула С60 практически идентична по форме футбольному мячу, а молекула C70 напоминает более вытянутый мяч для регби.       

Как видите, продолговатая молекула C70 получается вставкой дополнительной цепочки атомов в C60.

К настоящему времени были получены и значительно более сложные фуллереноподобные формы, например, молекула C540, близкая по форме к икосаэдру:

Названы эти молекулы были в честь английского архитектора Ричарда Бакминстера Фуллера, который прославился своими ажурными куполами. Наиболее знаменитый был возведен в 1967 году на Всемирной выставке в Монреале и представлял собой павильон США.

Крото, Кёрл и Смолли были удостоены нобелевской премии по химии в 1996 году за открытие фуллеренов. Наиболее активно развивать тему фуллерена начал Смолли, всерьез занявшийся нанотехнологиями и даже настоявший на открытии нанотехнологической лаборатории при родном университете в Остине, Техас. Крото подчеркивал эстетическую красоту C60, но возможности практического применения фуллеренов начали просматриваться только в нашем веке.

Химические и физические свойства фуллеренов

Кристаллы, образованные фуллереновыми молекулами, называются фуллеритами. Внешне поверхность фуллерена похожа на основу бензольного кольца (C6 в молекуле C6H6), но на самом деле фуллерен химически гораздо устойчивее бензола и ароматических углеводородов. Все атомы углерода в фуллерене четырехвалентны и, как понятно из его структуры, у некоторых атомов на поверхности фуллерена остается одна свободная связь, позволяющая обвешивать фуллерен атомами многих других элементов, давая необычные соединения. Вот примерная сборная схема таких соединений:

Под действием катализаторов, в роли которых могут выступать, в частности, металлы и ультрафиолетовое излучение, фуллерен соединяется с ароматическими углеводородами, фтором, азотом, металлами. На данной схеме особенно интересна модель соединения с осмием — слева внизу. Вот как она выглядит:

Поскольку форма фуллеренов близка к шарообразной, чистый фуллерит получается рыхлым и разупорядоченным. Но тетроксид осмия позволяет формировать между молекулами фуллерена прочные сцепки и дает хорошо кристаллизирующуюся структуру.

Еще одно замечательное свойство фуллерена заключается в том, что его молекулы полые. Диаметр полости в фуллерене C60 составляет около 5 ангстрем. Этого достаточно, чтобы внедрить внутрь фуллерена атом или небольшую молекулу. Впервые в фуллереновую клетку удалось поместить атомы лантана (это делалось при одновременном испарении солей лантана с графитом). Сегодня известны и фуллерены с включением многих других металлов, для таких соединений приняты формулы вида M@C60, где M — металл, а индекс означает количество атомов в фуллерене.

В конце прошлого века фуллерены привлекли внимание специалистов по нанотехнологиям, поскольку имеют свойство объединяться в углеродные нанотрубки. Эта тема хорошо раскрыта на Хабре: например, образец кабеля из нанотрубки был представлен еще в 2011 году (обратите внимание: работа выполнена в Университете Райса, где работает Смолли), а в 2018 году даже предлагалось использовать углеродные нанотрубки для создания искусственного аналога мозга. В упоминаемом здесь посте из корпоративного блога »ua-hosting.company» есть картинка, отлично иллюстрирующая конструкцию однослойных и многослойных углеродных нанотрубок. Приведу ее здесь: сходство с молекулой фуллерена угадывается без труда:

Углеродная нанотрубка является одновременно одним из самых тонких, и при этом самых прочных материалов. Возможно, именно нанотрубки — единственный подходящий материал для конструирования троса космического лифта. Картинка дает представление о том, насколько углеродная нанотрубка вместительнее отдельного фуллерена.

При этом существование углеродных нанотрубок было теоретически предсказано в Японии около 1975 года (также встречаются указания и на более ранние даты), а наблюдать углеродную нанотрубку впервые удалось Сумио Иидзиме в 1991 году. Свертывание атомов углерода в нанотрубку — довольно сложная операция, хотя и существует технология, позволяющая собирать нанотрубки неограниченной длины. Гораздо проще и при этом перспективнее — операция раскладывания фуллеренов в графен. Графен — это первый известный двумерный кристалл, новая аллотропная модификация углерода, полученная в 2004 году учеными российского происхождения Геймом и Новоселовым, удостоенными за это Нобелевской премии по химии в 2010 году. Графен проявляет регулярный паттерн, присущий кристаллу, но имеет не трехмерную, а двумерную структуру. Фактически, это правильная сеточка толщиной в один атом. Графен теоретически может стать основой для дешевого сверхпроводника (при расположении двух пластин графена под нужным углом друг к другу или при сочетании графена и кремния) -, но самое интересное, что он очень прочен и легок, что позволяет рассматривать его в качестве сырья для производства сверхлегких деталей и даже гоночных автомобилей. Специалисты из итальянского университета фундаментальной и прикладной физики в Тренто (Италия) научились раскалывать фуллерены о медную основу, подавая для этого в фуллереновую среду водород и гелий, расширяющиеся со сверхзвуковой скоростью. Следующая иллюстрация взята с сайта N+1:

Графеновая сетка в данном случае получается пятиугольной, а не шестиугольной, как у классического графена. Кроме того, описанный метод позволил приблизиться к синтезу пентаграфена, который значительно прочнее обычного графена, а также лучше переносит высокие температуры и деформацию.

В статье Юлии Айдаровны Баимовой с соавторами приведена интересная схема, демонстрирующая последовательные деформации графенового листа, углеродной нанотрубки и фуллерена C240:

Из этой иллюстрации можно сделать два вывода: из всех обсуждаемых углеродных форм крупный фуллерен наиболее устойчив. При этом различные модификации углеродной кристаллической решетки при нарастании внешнего воздействия приобретают все более схожие конфигурации. Дело в том, что при нарастающем сближении атомов в кристаллической решетке начинают играть роль не только силы химических связей, но и силы ван-дер-ваальсовых взаимодействий, очень быстро ослабевающие даже с минимальным увеличением расстояния.

В 2018 году, экспериментируя с деформацией фуллеренов и листов графена, в Калифорнийском университете в Беркли удалось получить шварцит — материал, похожий на листы графена, обладающие отрицательной кривизной.  Вещество названо в честь немецкого химика Германа Шварца, предсказавшего существование таких форм углерода еще в 1880-е. Шварцит удалось вырастить внутри цеолитовых кристаллов, образованных атомами кремния. Шварцит по свойствам одновременно напоминает и графен, и углеродную нанотрубку, и фуллерен, акцентируя принципиальное родство этих структур. Возможности применения шварцита пока не конкретизированы, он наиболее интересен в качестве катализатора в нефтепромышленности.    

Применение фуллеренов

Вот краткая схема, демонстрирующая актуальные и потенциальные возможности применения фуллеренов. Как понятно из вышеизложенного, сила фуллеренов — в их устойчивости, компонуемости и в том, что у них внутри полость. Поэтому фуллерен ценен как сравнительно инертная молекула, внутри которой может находиться «полезная нагрузка» — другая молекула, которую необходимо «не кантовать». Именно поэтому как фуллерены, так и нанотрубки могут служить идеальными «капсулами» или «проводами» для передачи материала на уровне нанотехнологий. При этом удается получать все более крупные фуллерены, в которые можно закладывать более сложные молекулы. Наиболее интересный вариант «капсульного» применения фуллеренов, на мой взгляд — это адресная доставка противоопухолевых лекарств. Химические связи внутри фуллерена позволяют «не расплескать» препарат. При этом на поверхности фуллерена можно при помощи химических связей прикрепить биохимические «антенны», которые приведут фуллерен к опухоли, а также ингибиторы иммунной системы, которые обеспечат лечебный эффект без массового подавления иммунитета у пациента.

Не менее интересны возможности использования фуллеренов и нанотрубок в зеленой энергетике. Фуллерен C60 может применяться в качестве мельчайшего фотоэлектрического элемента, а нанотрубка — в качестве аккумулятора. Уже сегодня проводятся эксперименты, где C60 служит акцептором электронов в полимерных фотоэлектрических элементах. Фуллерен выигрывает у металла в качестве  фотоэлемента, так как обладает высокой пористостью и значительно более обширной поверхностной площадью, не подвержен коррозии и проще утилизируется. Кроме того, поскольку фуллерены хорошо поддаются сжатию без деформации, они потенциально могут привести к созданию суперконденсаторов и батарей нового поколения.

На этом я рискую чрезмерно размыть предмет статьи, поскольку более обширный технический экскурс потребовал бы рассказывать не столько о фуллеренах, сколько о графене и его производных. Возможно, в случае достаточного интереса к этой статье, я попробую рассказать и о производных графена, но уже в следующий раз.

 Технологии, которые позволили бы сшивать и надстраивать из фуллеренов углеродные нанотрубки произвольной длины и формы — или, напротив, раскладывать фуллерены и нанотрубки в слои графена — стали бы важнейшим вкладом в историю углеродного века человеческой цивилизации.