Сверхпроводники на основе оксидов меди23.07.2015 16:37

Мне очень близка мысль, которую часто высказывают фантасты, что XX век был веком полупроводников, а XXI век будет веком сверхпроводников. Области применения сверхпроводников самые разнообразные. Можно назвать, например, самое простое: для передачи электроэнергии без каких-либо потерь, потому что приблизительно треть энергии, которая передается по обычным проводам, теряется за счет наличия сопротивления у электрических проводников. Это могут быть и другие разнообразные применения и в компьютерах, и в медицине — томографы с использованием сверхпроводящих магнитов.

В фантастике очень часто описывается, как в технологиях будущего сверхпроводники займут главенствующее место. Почему это уже не выглядит фантазией и что произошло? В 1986 году было сделано фантастическое открытие, которое перевернуло все представления современной физики: была открыта высокотемпературная сверхпроводимость у сложных оксидов меди. Это соединение, содержащее лантан, барий, медь и кислород, которое обладало очень высокой температурой сверхпроводимости, порядка 24 кельвин, но после небольших видоизменений состава температура сверхпроводимости была поднята до 40 кельвин.

Чем же было замечательно это открытие, которое сделали два нобелевских лауреата, работники фирмы IBM в Швейцарии Алекс Мюллер и Георг Беднорц? Во-первых, был преодолен барьер. Рекорд к тому времени принадлежал интерметаллиду на основе ниобия и германия, не содержащему кислород, к которому шли очень долго с момента открытия сверхпроводимости Камерлинг-Оннесом в начале XX века у ртути. И температура сверхпроводимости за 80 лет фактически выросла всего на 20 кельвин. А тут мы сразу получили 40 кельвин, то есть произошел резкий скачок.

Второе — то, что существовали теории, удостоенные Нобелевской премии, которые запрещали — правильнее сказать, не разрешали, — что подобные соединения с оксидами, с кислородом могут являться высокотемпературными сверхпроводниками. То есть фактически два момента: с одной стороны, принципиально изменился круг поиска сверхпроводников, до этого в основном искали среди соединений металлов, разнообразных сплавов, а с другой стороны, резко вырос барьер, при котором может возникать сверхпроводимость.

Буквально в течение года температура сверхпроводимости поднялась до 94 кельвин, открытие сделал Пол Чу с коллегами из Хьюстона и продемонстрировал это высокопоставленным чиновникам, это было на передовицах всех газет. И затем буквально на протяжении пары лет температура достигла 125 кельвин.

Чем были принципиальны эти открытия? Тем, что был преодолен так называемый азотный барьер, температура жидкого азота — 77 кельвин, и поэтому для работы этих сверхпроводников, когда они уже находятся в сверхпроводящем состоянии, можно использовать жидкий азот. В то время как до 86-го года в качестве хладагента использовался жидкий гелий с температурой порядка 4 кельвин. Жидкий гелий в тысячу раз более дорогой, чем жидкий азот, его намного меньше, и работать при таких температурах намного дороже. Поэтому, очевидно, как только появились сверхпроводники с температурой сверхпроводимости выше, чем у жидкого азота, сразу встал вопрос о возможности их широкого применения.

В это же время, как только они появились, моя группа в университете МГУ имени Ломоносова стала принимать участие в этих исследованиях вместе с французскими коллегами из лаборатории кристаллографии в Гренобле.

Мы открыли семейство новых сверхпроводящих сложных оксидов меди, которое показало рекордную температуру перехода в сверхпроводящее состояние — 135 кельвин.

Поэтому до настоящего момента это семейство сверхпроводников является рекордсменом среди всех остальных сложных оксидов меди по температуре сверхпроводящего перехода. Более того, когда к этому соединению прикладывают очень высокое внешнее давление, которое измеряют сотнями и тысячами атмосфер, то оказывается, что температура сверхпроводимости вырастает до 164 кельвин. И поэтому можно сказать, что мы уже имеем материалы, которые при определенных условиях становятся сверхпроводниками в области очень высоких температур. Кстати, 164 кельвина — это всего на несколько десятков градусов ниже, чем температура, которая зафиксирована на Земле в Антарктиде.

Что на самом деле важно? Почему так важно увеличивать температуру сверхпроводящего перехода? Потому что он будет работать при температуре хладагента, дешевого жидкого азота, и чем дальше от температуры хладагента находится переход сверхпроводящего состояния у нашего соединения, тем более эффективно он работает при этой температуре. Более эффективно — это означает, что можно использовать гораздо более высокую силу тока, сверхпроводимость не подавляется при использовании разнообразных магнитных полей или возникающих магнитных полей, то есть это соединение при температуре жидкого азота имеет характеристики, которые намного привлекательнее для практического использования.

Мы сделали открытие в 93-м году, оно было опубликовано в журнале Nature. С той поры постоянно возникает вопрос: можно ли выйти за эти температуры, приблизиться к комнатной температуре? Это мечта многих ученых, работающих в области физики конденсированного состояния, многих химиков, материаловедов, которые изучают подобные системы. Естественно, хочется в это верить, надеяться. Пока теории, объясняющей температурную сверхпроводимость, нет, в отличие от низкотемпературной сверхпроводимости. Но и количество Нобелевских премий по сверхпроводимости очень большое. Мы знаем, что наши великие ученые, как академик Абрикосов, академик Гинзбург, последняя Нобелевская премия российских ученых была как раз за объяснение явления сверхпроводимости, каких-то аспектов сверхпроводимости.

Интересно, что Гинзбург еще в 60-е годы предсказывал, что более высокие температуры сверхпроводимости могут быть найдены именно у слоистых систем — материалов, обладающих анизотропной структурой, то есть у которой химические связи различные, например, в плоскости и перпендикулярно этим плоскостям. В сложных оксидах меди сверхпроводимость возникает за счет медь-кислородных плоскостей, на один атом меди приходится два атома кислорода. И затем уже выкладываем эти плоскости в кристаллической структуре, чередуя с какими-либо другими элементами, соответственно, химическими элементами. И другие присутствующие посторонние элементы оказывают влияние на строение этого медь-кислородного слоя. И оно может быть как положительное, так и отрицательное, поэтому мы и занимались изучением влияния близлежащих структурных фрагментов на локальное строение этого медь-кислородного слоя: как можно, например, увеличить температуру сверхпроводимости или, наоборот, что нежелательно, сделать такое видоизменение, что сверхпроводимость подавляется.

Собственно говоря, исследования, которые мы проводили — не только мы, естественно, исследователей в мире были десятки тысяч, если не сотни, мне трудно оценить, но только в России было много тысяч исследований, — выявили важные закономерности, как можно видоизменять температуру перехода в сверхпроводящее состояние, поэтому мы и предложили соединения, содержащие как медь-кислородный слой, так одновременно и катионную двухвалентную ртуть, потому что в этом случае обеспечивалось оптимальное строение этого медь-кислородного слоя. Полученный результат — что это семейство обладает рекордными температурами — подтверждает наши гипотезы, наши предположения.

Естественно, после этого возникало желание двинуться дальше. Как химик-кристаллограф, занимающийся кристаллохимией неорганических соединений, я не вижу перспектив у других элементов Периодической системы по сравнению со ртутью. К сожалению, Периодическая система крайне маленькая, и мы не можем искусственно создать элемент, который помещен в кристаллическую структуру и который позволил бы медь-кислородному слою так видоизмениться, чтобы еще выше поднять эту критическую температуру. О том, что это можно сделать, свидетельствуют наши эксперименты под высоким давлением: когда мы сжали этот слой, температура достигла 165 кельвин. Сжать это химическим путем, то есть выбрать такие элементы из Периодической системы, — пока, к сожалению, я не вижу для этого перспектив.

Но буквально в последние три года, за 2010–2012 года, произошел новый бум в сверхпроводимости, купраты затихли и в основном перешли в область практических использований, то есть создаются сверхпроводящие кабели, которые коммерчески продаются. Я сам был на производстве таких сверхпроводящих кабелей в Японии на Sumitomo Electric, они производят эти сверхпроводящие кабели. У нас в России по крайней мере две компании уже производят сверхпроводящие кабели.

Появились принципиально другие соединения на основе железа и мышьяка, которые на первый взгляд ничего общего не имеют с оксидами меди, за одним исключением: они такие же слоистые.

И поэтому, сохраняя этот железо-мышьяковый, железо-селеновый фрагмент, такой бесконечный фрагмент в двух направлениях, его перемежая, размещая между другими фрагментами кристаллической структуры, можно также получать большое разнообразие химических соединений, в том числе и разнообразных сверхпроводников на основе железо-мышьякового либо железо-селенового фрагмента.

На данный момент поиски ученых, которые очень интенсивно проводятся, привели к открытию у этих соединений сверхпроводимости при температурах порядка 55 кельвин, то есть существенно ниже, чем у медьсодержащих оксидов, но тем не менее это уже значимое достижение, с одной стороны. А с другой стороны, эти соединения обладают сверхвысокой устойчивостью в очень высоких магнитных полях, что как раз крайне важно для практического применения. Поэтому появление этого семейства сверхпроводников показывает, что возможности Периодической системы не исчерпаны. Важно найти пару «медь — кислород», слой, либо «железо — мышьяк» или «железо — селен», такой блок, мы его называем флюоритный блок кристаллической структуры. Наверняка будут еще соответствующие пары, которые, вполне возможно, приведут к сверхпроводникам при комнатной температуре, и реализуется та мечта, которая на самом деле важна для очень многих ученых, но не только ученых, потому что это откроет грандиозные перспективы для развития разнообразных технологий.

Евгений Антипов