Существуют ли молекулы без химических связей?28.04.2022 21:17

Супрамолекулярная химия

Можно сказать, что такие молекулы, где одна часть удерживается в другой чисто механически, случайно синтезировал в 1967 году сотрудник компании DuPont Чарльз Педерсен. Он получил ставшие знаменитыми краун-эфиры, которые как корона «надеваются» на большой ион щелочного металла и образуют устойчивые комплексы. Однако, конечно, несмотря на Нобелевскую премию по химии 1987 года, которую получил Педерсен, назвать совсем механической такую связь нельзя — взаимодействие в комплексе происходит между атомами кислорода или азота и щелочными металлами.

Чуть более жесткими эти комплексы сделал второй лауреат того же года — Жан-Мари Лен, создавший криптанды. Его вещества были уже не короной, а целой чашкой — ровно на один или два иона. Тем не менее взаимодействие между гостем и хозяином в комплексе было все еще не только механическим. Однако именно Лен дал название науке, которая занимается подобными веществами, супрамолекулярная химия — «химия, вышедшая за пределы молекулы».

Сделать то, о чем мы говорим, смог третий лауреат 1987 года, Дональд Джеймс Крам, который, развивая идею комплексов «гость-хозяин», создал новый тип молекул — карцеранды. Эта органическая молекула представляет собой «клетку», «карцер», внутри которого заключена другая молекула, будь то большой атом инертного газа или, скажем, маленькая молекула органического вещества.

Однако хочется чего-то большего: в карцеранде части молекулы неравноправны, одна «спрятана» внутри другой. Можно представить себе еще более восхитительные варианты. Существует целых четыре типа молекул с настоящей механической связью, и все они были синтезированы в лабораториях. Для них даже была придумана общая аббревиатура MIMA. В переводе на русский — «механически запертые молекулярные архитектуры» (mechanically interlocked molecular architectures).

Вот эти четыре типа: катенаны, ротаксаны, молекулярные узлы и молекулярные кольца Борромео. Все эти молекулы отличает то, что их части удерживает вместе исключительно механическое взаимодействие — физическое соприкосновение частей не дает им распасться или изменить взаимоположение. Давайте посмотрим, что это за молекулы.

Действительно, катенаны — это два или более замкнутых цикла, продетых друг в друга.

Первые синтезы катенанов представляли собой реакции циклизации длинных цепочек в присутствии других кольцевых молекул. Надеялись лишь на случай: вдруг какая-то часть молекул во время замыкания циклов окажется продетой в уже существующий цикл. Однако выходы таких реакций всегда оказываются микроскопическими.

Поэтому Готфридом Шиллом, первопроходцем этой темы, был разработан направленный метод синтеза, когда сперва будущие кольца соединены перемычками, а после того как два или три звена цепочки колец собраны, перемычки разрушались. Первый [2]-катенан (два продетых друг в друга кольца) получилось «построить» еще до синтеза первых краун-эфиров, в 1964 году. В 1969 году появился и [3]-катенан. Опять же трудами Шилла.

За последующие годы прогресс в синтезе катенанов оказался огромным. К примеру, сэр Джеймс Фрезер Стоддарт (получивший рыцарское звание за свои успехи в органическом синтезе) в 1994 году сумел соединить, подобно известной эмблеме, пять колец. Разуме­ется, этот [5]-катенан назвали «олимпиаданом». А рекордное количество звеньев в таких цепочках пока что равно семи.

Кроме того, появились новые типы катенанов: претцеланы, в которых кольца продеты друг в друга, но еще и соединены молекулярным мостиком. Также синтезированы «катенаны в форме наручников» (вполне официальное название — handcuff-shaped catenanes). Почему они так названы, можно понять, посмотрев на их топологию.

Кстати, существуют катенаны и в природе — молекулярным биологам давно известны катенановые ДНК.

Такие молекулы представляют собой длинную молекулярную цепочку, продетую сквозь цикл. Однако соскользнуть с оси циклу мешают массивные группы атомов на концах цепи. Пионером здесь тоже оказался Готфрид Шилл — первый направленный синтез ротаксана он провел еще в 1968 году.

Сейчас именно ротаксаны стали объектом пристального внимания и биологов, и нанотехнологов. Современные ученые рассматривают такие структуры как элементы молекулярных машин — уже построены ротаксановые молекулярные переключатели, «молекулярные мышцы», которые позволяют осуществлять механическое движение частей молекул и на их основе строить самые маленькие нанороботы. Кроме того, молекулярные биологи уже обнаружили аналоги ротаксанов в природе — на ротаксановом принципе построено действие так называемых лассо-пептидов, которые обхватывают свою цель, стягивая цикл. Среди таких пептидов обнаружены и новые антибиотики.

Простые кольца Борромео видели все, хотя и не знали, что они так называются. Это просто три кольца, попарно продетые друг в друга. Термин происходит от названия браслета, принадлежавшего итальянскому аристократическому семейству Борромео.

Сравнительно недавно химики научились синтезировать и такие молекулы. Вот, посмотрите на структуру. В 2004 году Джеймс Фрезер Стоддарт сумел путем красивой сборки из 18 компонентов получить эту сложную молекулу. Годом позже знаменитая медиакомпания Thomson Reuters даже предрекала Стоддарту Нобелевскую премию по химии по совокупности умопомрачительных синтезов, но пока что это предсказание не сбылось.

Здесь все просто: молекула представляет собой неразрывную замкнутую структуру, к тому же завязанную в узел. Химики называют такие молекулы кнотанами — от английского слова knot — «узел». Органики научились синтезировать и такое, и даже несколько узлов одновременно. Первый узел в форме трилистника был синтезирован французским химиком Жаном-Полем Саважем в 1989 году. Существуют и биологические «узлы». Среди них — достаточно важный человеческий гликопротеин лактоферрин, который встречается в молоке, слезах и других выделениях человека.