Суперклей 2.0: адгезивный материал, вдохновленный морскими обитателями09.06.2021 11:01

Когда-то давно по тв крутили «креативную» рекламу суперклея. Основной фишкой в ней был мужчина, чьи ботинки были приклеены к потолку и спокойно держали его в подвешенном состоянии. Это необычное зрелище плюс уверенный голос диктора, рассказывающего о невероятной «силе» рекламируемого продукта, внушали потенциальному покупателю вполне ожидаемую мысль — купить. Меня же всегда смущало одно — радостное выражение лица этого новоявленного Бэтмена: кто-то присобачил его к потолку, а он радуется. В общем, странная реклама, очевидно гиперболизирующая свойства продукта в угоду повышения его продаж. Однако адгезивный материал способный на такое был бы крайне полезен во многих отраслях, посему многие ученые пытаются из года в год создать все более «липкий» клей. Так ученые из университета Тафтса (США) в попытках создать новый тип клея обратились за вдохновением к морским обитателям. Новость об этом исследовании уже была, но мы, как обычно, рассмотрим его подробнее. Какие именно существа вдохновляют на мысли о клее, как именно их физиология и биохимия помогли в разработке адгезивного материала, и насколько клейкий такой клей? Ответы на эти вопросы мы найдем в докладе ученых. Поехали.

Основа исследования

В водах морей и океанов полно не только снующих туда-сюда рыб и млекопитающих, но и существ, предпочитающих сидеть на одном месте и не двигаться без особой на то причины. На первый взгляд это кажется весьма простой задачей — достаточно какой-то присоски, плоской поверхности и вуаля — постоянное место жительства готово. Однако морская среда неоднородна: регион, глубина, течения, температура, соленость, и даже соседи могут тем или иным образом влиять на способность сидячих существ прикрепляться к поверхностям. Из менее очевидных, но не менее важных аспектов, является химический состав воды.

Одним из самых именитых природных адгезивных материалов, применяемый в морской среде, это биссус, выделяемый некоторыми двустворчатыми моллюсками (например, мидиями). Биссус представляет собой полипептидное волокно, состоящее из адгезивных белков, специфически консервативных олигопептидов, богатых остатками лизина, гидроксипролина и дигидроксифенилаланина (ДОФА или DOPA от dihydroxyphenylalanine).

Биссус

У моллюска имеется биссусовая железа, выделяющая биссус, который застывает в воде и образует своеобразный корень, с помощью которого и происходит крепление к поверхности. Отодрать моллюска, полностью присоединившегося к поверхности, бывает крайне сложно.

Столь высокая адгезионная способность обусловлена механизмом адгезии, включающему катехиновые остатки L-DOPA, которые окисляются до реакционноспособных хиноновых фрагментов, дополнительно способствуя сшиванию с другими связанными с белками остатками, такими как амины и тиолы. Ученые считают, что окисление остатков* L-DOPA требуется для когезии*, возникающей за счет образования поперечных связей. А неокисленные остатки DOPA способствуют способности прикрепляться к разным поверхностям.

Остаток* — структурная единица биополимера, состоящего из аминокислот и сахаров.

Когезия* — связь между одинаковыми молекулами (атомами, ионами) внутри тела в пределах одной фазы, т.е. взаимное притяжение одинаковых молекул.

Баланусы

Помимо мидий необычайно крепкой хваткой обладают морские желуди (баланусы, Balanus), способные прикрепляться как к природным, так и к искусственным материалам. Клейкое вещество (иногда называемое цемент), выделяемое баланусами, основано на нерастворимых адгезивных нановолокнах, которые состоят из множества белковых компонентов с высоким содержанием β-листов*. Этот цемент способен выдержать воздействие сильных кислот, органических растворителей, щелочей и даже температуры в 200 °C.

β-лист* — форма регулярной вторичной структуры белков, состоящая из бета-цепей, связанных с боков двумя или тремя водородными связями, образуя слегка закрученные, складчатые листы.

Клей баланусов богат амилоидоподобными β-листовыми доменами, которые организованы как очень компактные водородно-связанные структуры, ориентированные перпендикулярно основной оси полимера. Данные структуры очень стабильны и способны прилипать к любой поверхности.

В рассматриваемом нами сегодня труде ученые предложили объединить механизмы адгезии мидий и баланусов вида Cirripedia для создания клея, в основе которого будет композит, состоящий из регенерированного водного раствора фиброина шелка (SF от silk fibroin) и полидофамина (PDA от polydopamine). PDA использовался в качестве молекулы, несущей катехол, что позволяет имитировать адгезию мидий. PDA представляет собой полимер, полученный в результате окислительной полимеризации DOPA, с различными мономерными и олигомерными фрагментами. В нем содержится большое количество донорных и акцепторных водородных связей и ароматических колец.

Имитация клея баланусов была выполнена путем применения фиброина* шелка Bombyx mori (тутовый шелкопряд), так как он способен собираться в домены из β-листов.

Фиброин* — фибриллярный белок, выделяемый паукообразными и некоторыми насекомыми, является основой нитей паутины и коконов.

Дело в том, что фибрион и клей баланусов очень похожи по аминокислотному составу и имеют общее эволюционное происхождение. Обе эти структуры характеризуется исключительными механическими свойствами, такими как высокая прочность на разрыв и растяжимость.

Изображение №1

В основе создания клея лежал процесс смешивания SF и PDA в различных пропорциях путем прямой окислительной полимеризации DOPA в водном растворе SF. За счет объединения SF и PDA полученный адгезионный материал берет лучшее от обеих сторон (от мидий, и от баланусов). В частности, сшиваемые и хелатирующие железо части DOPA из мидий вводятся катехинами PDA, в то время как структурная стабильность обеспечивается β-листовым амилоидоподобным клеем балануса через основную цепь полипептида SF (1а).

Кроме того, сила адгезии была значительно увеличена за счет отверждения* FeCl3/HCl в результате комплексообразования катехоловых единиц (как у мидий) и агрегации SF, наблюдаемой в кислой среде.

Отверждение* — процесс преобразования жидких олигомеров и/или мономеров в твердые неплавкие и нерастворимые сетчатые полимеры.

Одним из основных свойств, которым хотели ученые наделить свой SF-PDA клей, это сохранение адгезивности в водной среде, что им успешно удалось. В сухой среде адгезия клея составляла 2.5 МПа, а в водной — 2.4 МПа.

В качестве практической демонстрации ученые собрали модельку самолета, применив при этом композитный клей SF–PDA 200×10–3 м, отвержденный с помощью FeCl3 (1c).

Результаты исследования

Во время приготовления клея к раствору SF (7.3%, т.е. 73 мг/мл) добавляли различное количество DOPA (до концентраций 2×10–3, 20×10–3 или 200×10–3 м). Далее смесь оставляли в покое при комнатной температуре на два дня, чтобы начался процесс самопроизвольной полимеризации DOPA.

Чтобы проверить адгезионную прочность композита, 20 мкл полученных растворов SF-PDA были налиты на стеклянные предметные стекла размером 25×10 мм (1b). После высыхания в течение 1 часа смесь подвергали воздействию различных отвердителей (4 мкл): бидистиллированная вода, HCl (55×10–3, 550×10–3 м) и FeCl3 (30×10–3, 300×10–3 м). Затем второе предметное стекло помещалось поверх первого. Полученная конструкция зажималась биндерами (скрепками) и оставлялась на ночь.

Далее стекла подвергались тестированию прочности на разрыв. Во всех проведенных экспериментах было обнаружено, что разрушение связи имеет когезионную природу, поскольку полимер распределялся на обеих подложках после разрыва связи (2а).

Изображение №2

HCl использовался в качестве отвердителя для предотвращения окисления катехолов до хинонов, что часто происходит при pH выше 5.5, а также в качестве контрольной группы для образца, обработанного FeCl3, который также является кислым и имеет такие же свойства pH.

FeCl3 необходим для запуска хелатирующей способности катехолов по отношению к Fe3+, что впоследствии приводит к образованию прочных комплексов и, следовательно, к высокой степени адгезии при одновременном создании кислой среды, как и в случае с HCl. Кроме того, FeCl3 способствует агрегации SF за счет координации полярных аминокислот, таких как остатки тирозина и серина.

Результаты тестов на разрыв при использовании различных отвердителей показаны на 2b. Стоит отметить, что чистый PDA не смог склеить два стекла без SF. Следовательно, PDA действует как эффективный сшивающий агент между реакционноспособными фрагментами SF, но не приводит к каким-либо заметным явлениям когезии. Другими словами, PDA помогает SF склеивать стекла, но самостоятельно на это не способен.

SF в чистом виде также показал плохую адгезию, сравнимую с большинством полностью натуральных клеев. Прочность сцепления 20 мкл раствора SF (7.3%) составила всего лишь 0.2 МПа.

Добавление DOPA, который свободно самополимеризуется в растворе SF, увеличивает адгезионные свойства пленок SF по мере увеличения концентрации DOPA. Максимальная концентрация, использованная в экспериментах (200×10–3 м), увеличивала прочность сцепления чистого SF в три раза, т.е. до 0.6 МПа (слева на 2c).

Добавление HCl дополнительно улучшило адгезионную прочность образцов (2b/2 и 2b/4). В частности, SF-PDA 200×10–3 м, отвержденный самой высокой концентрацией HCl (550×10–3 м), показал прочность адгезии до 2 МПа (слева на 2c).

Высокая прочность адгезии также может быть достигнута, если использовать Fe3+ в качестве отвердителя (2b/1 и 2b/3). В результате использования FeCl3 с концентрацией 30×10–3 м было получено значение прочности в 2.0 МПа.

Выбор FeCl3 в качестве отвердителя был обусловлен механизмом адгезии, проявляемым мидиями, которые накапливают Fe3+ и используют его в качестве сшивающего агента между катехиновыми звеньями. Для комплексообразования железа требуются депротонированные катехиновые (пирокатехиновые) единицы, и поэтому хелатирование зависит от значений pH.

Это подтверждается результатами тестов, в которых SF-PDA 200×10–3 м отвержденные как 550×10–3 м HCl, так и 300×10–3 м FeCl3, которые имеют примерно одинаковый pH (0.96), демонстрируют практически одинаковую силу сцепления: 1.2 и 1.3 МПа соответственно.

Но у образцов, отвержденных с помощью FeCl3 30×10–3 м (1.96 pH), сила адгезии превышает 2 МПа, вероятно, из-за более высокого отношения Fe3+/H+, поскольку оба конкурируют за взаимодействие с катехолами.

Дополнительно были проведены аналогичные тесты с образцами из стали, алюминия и фанеры, которые показали прочность на сдвиг 4.7, 2.2 и 0.8 МПа соответственно.

Далее была проведена оценка морфологии тестируемых смесей с помощью сканирующей электронной микроскопии (СЭМ), показавшей, что после процесса отверждения полученная структура напоминает натуральный биссус (3a/6).

Изображение №3

На изображениях 3a/1-3a/4 показаны СЭМ снимки высушенных адгезивов SF-PDA до и после отверждения с помощью FeCl3, на 3a/5 показано расслоение адгезивов. При этом толщина слоя клея между стеклами составляла всего лишь 3 мкм (3a/8).

Ученые отмечают, что перед отверждением адгезивы демонстрируют повышенную шероховатость с увеличением процентного содержания DOPA. Сравнение клея SF-PDA и клея мидий (т.е. биссуса) показало сходство как в морфологии структуры, так и в размерах пор.

Пористость структуры клея напоминает ту, что присутствует у мидий и других морских организмов. Им она помогает повысить эластичность клея и свести к минимуму резкое несоответствие модуля упругости между жесткими частицами и гибким цементом (биссусом).

Немаловажной особенностью клея мидий и баланусов является сохранение его клейкости в водной среде. Чтобы выяснить, обладает ли SF-PDA клей такой же характеристикой, ученые провели тест с тремя образцами, отвержденными с помощью H2O, HCl и FeCl3. Каждый из образцов после добавления отвердителя помещался в бидистиллированную воду на сутки.

Спустя это время образцы подвергались тестам на сдвиг либо в воде (отмечено «A» на графиках), либо в сухой среде (отмечено «B» на графиках) (2b/5 — 2b/8). Дополнительно был проведен такой же тест, но в обычной воде (pH 9; отмечено «C» на графиках) для проверки влияния уровня pH на адгезию.

Находясь в воде, стеклянные пластины, соединенные SF-PDA клеем отвержденным самой водой, самопроизвольно отделялись друг от друга спустя 24 часа. Чистый SF также не мог обеспечить сцепление пластин даже после отверждения с помощью HCl или FeCl3. Сцепление смогли обеспечить лишь варианты клея SF-PDA, отвержденные до их помещения в воду.

Измерения показали (справа на 2c), что кислотное отверждение с помощью HCl было необходимо для получения адгезии под водой, которая улучшается за счет увеличения концентрации DOPA до 1.5 МПа.

Лучшие результаты адгезии показали образцы после отверждения FeCl3 (справа на 2c) — 2 МПа. Концентрация PDA в составе клея также играла важную роль в показателях адгезии: самое высокое значение (1.9 МПа) наблюдалось при высокой концентрации, а при низкой адгезия была либо резко падала, либо практически отсутствовала. Рекордной значение адгезии (2.4 МПа) в рамках данного исследования было получено во время тестов в обычной воде.

Если же сравнивать образцы, отвержденные HCl или FeCl3, то именно вторые показали лучшее сцепление в водной среде. Это объясняется взаимодействием Fe3+ с SF-PDA, которое происходит через хелатирование, и окислительно-восстановительной природой FeCl3.

Процесс отверждения также вызывает увеличение гидрофобности смесей SF-PDA, что было оценено путем измерения угла смачивания (3b), когда стекло, покрытое PDA, показывало полную смачиваемость (капли полностью растеклись по поверхности). Соответственно, по мере увеличения содержания PDA увеличивалась смачиваемость смесей SF-PDA.

После отверждения с помощью HCl углы смачивания в каждой смеси увеличивались с 14° до 43°, что свидетельствует об увеличении гидрофобности поверхности. Наибольшая модификация наблюдалась в SF-PDA (200×10–3 м), угол смачивания которого достигал 93.22°.

Аналогичную картину можно было наблюдать и при использовании FeCl3 в качестве отвердителя. Увеличение кислотности среды, вызванное ионами Fe3+, приводило к увеличению угла смачивания. А незначительно повышенная смачиваемость по сравнению с HCl объясняется присутствием значительного количества ионов Fe3+ в смеси SF-PDA (3c).

Ученые заявляют, что среди коммерческих клеев, используемых под водой, лучшим является клей на основе полиуретана, так как в нем достигается компромисс между его свойствами, проявляемыми в сухой и подводной среде. Прочность адгезии такого клея составляет 2.8 МПа в сухой среде и 2.5 МПа в подводной (если применено 13.5 мг клея). Есть варианты клея, способные показать 3 МПа под водой, но для их применения используется хлороформ.

Вышеописанный клей действительно показывает отличные результаты, однако он является синтетическим и включает использование вредных реагентов и растворителей. А для получения рекордных 3 МПа необходимо было использовать 13 мг клеевой смеси, что примерно в 13 раз выше, чем в случае с разработанным SF-PDA, которого достаточно всего лишь 1–2 мг для получения прочной адгезии.

Ученые отмечают, что среди имеющихся на данный момент адгезивов природного происхождения максимальные значения адгезии составляют 0.4 МПа в сухой среде (14 мг чистого SF в качестве клея) и те же 0.4 МПа в подводной среде (100 мг смеси хитозан-PDA). А это наглядно показывает превосходство разработанного SF-PDA над другими адгезивами.

Для более подробного ознакомления с нюансами исследования рекомендую заглянуть в доклад ученых и дополнительные материалы к нему.

Эпилог

В данном труде ученые описали новый тип клея, способного прочно соединять различные поверхности как под водой, так и на суше. Главным вдохновением этого труда послужили морские обитатели, способные намертво прикрепляться к разным поверхностям с помощью веществ, выделяемых их организмом.

Ученые решили объединить в своем клее лучшее от мидий и баланусов, обладающих своей уникальной техникой адгезии. Это позволило создать полностью натуральный клей на водной основе с использованием фиброина шелка и полидофамина (SF-PDA).

Важно и то, что во время изготовления и применения созданного клея используются практически безвредные реагенты. А сила адгезии сравнима с лучшими коммерческими вариантами доступными на данный момент. При этом достаточно всего лишь 1–2 мг SF-PDA клея для достижения эффекта, сравнимого с тем, что и можно получить с помощью 14 мг коммерческого синтетического клея, в котором используется хлороформ.

Конечно, многие синтетические вещества, материалы и т.д. намного лучше своих природных эквивалентов. Однако в последние годы, когда общество начало куда больше думать об экологии, мы часто выбираем что-то природное, хоть и с худшими свойствами. Но это исследование показало, что бывают случаи, когда природный во всех аспектах лучше синтетического.

Благодарю за внимание, оставайтесь любопытствующими и хорошей всем рабочей недели, ребята. :)

Немного рекламы

Спасибо, что остаётесь с нами. Вам нравятся наши статьи? Хотите видеть больше интересных материалов? Поддержите нас, оформив заказ или порекомендовав знакомым, облачные VPS для разработчиков от $4.99, уникальный аналог entry-level серверов, который был придуман нами для Вас: Вся правда о VPS (KVM) E5–2697 v3 (6 Cores) 10GB DDR4 480GB SSD 1Gbps от $19 или как правильно делить сервер? (доступны варианты с RAID1 и RAID10, до 24 ядер и до 40GB DDR4).

Dell R730xd в 2 раза дешевле в дата-центре Maincubes Tier IV в Амстердаме? Только у нас 2 х Intel TetraDeca-Core Xeon 2x E5–2697v3 2.6GHz 14C 64GB DDR4 4×960GB SSD 1Gbps 100 ТВ от $199 в Нидерландах! Dell R420 — 2x E5–2430 2.2Ghz 6C 128GB DDR3 2×960GB SSD 1Gbps 100TB — от $99! Читайте о том Как построить инфраструктуру корп. класса c применением серверов Dell R730xd Е5–2650 v4 стоимостью 9000 евро за копейки?