Плазма: преобразование свалочного газа в топливо
Одной из самых острых проблем современности является использование ископаемых ресурсов для производства топлива. С одной стороны это крайне неэкологично, с другой — ископаемые ресурсы имеют свойство заканчиваться. Потому многие ученые по всему миру трудятся в поте лица в попытках найти альтернативный экологичный и экономически выгодный источник топлива. Ученые из Сиднейского университета (Австралия) первые в мире разработали химический процесс с использованием плазмы, позволяющий преобразовывать метал с мусорных свалок в экологичное авиационное топливо. Из чего именно сделано новое топливо, как оно добывается, и чем оно отличается от классического? Ответы на эти вопросы мы найдем в докладе ученых.
Основа исследования
Стремительное ухудшение экологической картины мира стало стимулом для исследований, направленных на сокращение выбросов парниковых газов, особенно углекислого газа (CO2) и метана (CH4). Одним из достаточно молодых направлений является использование атмосферной нетермической плазмы* (NTP от nonthermal plasma) для преобразования CO2 и CH4 в ценные конечные продукты, такие как метанол (CH3OH) и синтез-газ (H4 и CO).
Нетермическая плазма* (или холодная плазма, или неравновесная плазма) — это плазма, не находящаяся в термодинамическом равновесии, поскольку температура электронов намного выше, чем температура тяжелых частиц (ионов и нейтралов).
Учитывая свойства NTP, она может облегчить конверсию газа в мягких условиях с низкими температурами и давлениями. Заметным преимуществом использования плазменных систем для таких процессов является их совместимость с переменными возобновляемыми источниками энергии. NTP могут генерировать целый ряд частиц, включая электроны, ионы, радикалы и колебательно-возбужденные молекулы. В процессах плазменной конверсии газа колебательно-возбужденные молекулы считаются наиболее энергоэффективным путем.
Несмотря на преимущества NTP для преобразования CO2 и CH4 в углеводороды, существует заметный пробел в производимых соединениях. Текущие исследования ограничены в возможностях синтеза простых углеводородных соединений, таких как муравьиная кислота (HCOOH), этанол (CH3CH2OH), изопропанол (CH3CHOHCH3) и уксусная кислота (CH3COOH). Это ограничение в первую очередь возникает из-за разнообразия возбужденных частиц, высоких температур электронов и ограниченной доступности водорода.
Изображение №1
В рассматриваемом нами сегодня труде ученые описывают новый метод получения твердых продуктов в результате переработки биогаза с помощью NTP, позволяющий настраивать селективность продукта в зависимости от состава сырья. Процесс преобразования, поддерживаемый плазмохимической моделью, учитывающей кинетику газовой фазы, превращает газы в продукты с добавленной стоимостью посредством плазменного разряда внутри пузырьков. Эта конфигурация также производит жидкие и газообразные продукты. Прямая конверсия CO2 и CH4 при комнатной температуре и атмосферном давлении проводилась с использованием конфигурации реактора, показанной выше. Плазменный пузырьковый реактор использовался для инициирования плазменных разрядов в контролируемых газовых смесях CO2 и CH4 с прямым взаимодействием разряда и воды на границе раздела пузырьков.
Результаты исследования
Изображение №2
При анализе газообразных продуктов был обнаружен разнообразный спектр коротко- и длинноцепочечных углеводородных продуктов. Анализ газов выявил наличие углеводородов H2, CO и C2-C3 (C2H2, C2H4, C2H6, C3H4, C3H4 (изомер), C3H6 и C3H8), а также CO2 и CH4, не участвующие в реакции. O2 спорадически наблюдался в условиях 100% CO2, хотя и в низких концентрациях (< 2.5%), из-за образования H2O2 и растворения O2. На 2A показано распределение относительного состава на основе соотношения подачи, где оси представляют процентное содержание CO2, используемого в сырьевом газе (при этом чистый CO2 и чистый CH4 обозначаются как 100 и 0%). Второй класс продуктов был обнаружен в жидком состоянии, и их состав сильно зависит от баланса CO2/CH4 в сырьевом газе.
На 2B показано распределение основных жидких продуктов, включая муравьиную кислоту, изопропиловый спирт (IPA от isopropyl alcohol), этанол, метанол и уксусную кислоту со следовыми количествами ацетона, в различных составах исходного газа. Помимо образования газообразных и жидкофазных продуктов, наблюдалось образование твердых материалов, когда содержание CO2 было ниже типичного состава биогаза (CO2/CH4 = 60%/40%).
Плазменный разряд CH4/CO2 на поверхности воды.
Некоторое представление о реакции можно получить на основе измеренных газообразных продуктов. Когда в качестве сырья используется чистый CO2, преобладающим продуктом является CO, тогда как в случае чистого CH4 преобладающим продуктом является H2. При этом генерация углеводородов С2-С3 увеличивается с увеличением содержания СН4 до 5 об.%. Также может быть незначительный вклад H2 от электролиза воды, о чем свидетельствуют пузырьки на заземляющем электроде.
Производство муравьиной кислоты также в значительной степени определяется соотношением CO2 в сырье. В случае 100% CO2 основным жидким продуктом является муравьиная кислота, при этом обнаруживаются лишь следовые количества этанола и уксусной кислоты (< 0.5 ppm от parts per million, т. е. частей на миллион). Поскольку H2O является единственным источником протонов в этой ситуации, образование муравьиной кислоты (< 2.5 ppm) и H2 (∼1%) сравнительно ограничено.
Напротив, наличие СН4 в сырье оказывает существенное влияние на производство алкогольных соединений и уксусной кислоты. Было установлено, что метанол и этанол достигают наибольшей концентрации при наличии 25% CO2, примерно 40 и 41 ppm соответственно. Производство муравьиной кислоты последовательно снижалось после достижения пика при 80% CO2. Аналогичная тенденция была обнаружена и в производстве IPA: самый высокий выход был получен при высоком содержании CO2.
Для первого этапа анализа образцов была использована спектроскопия ATR-FTIR (от attenuated total reflectance Fourier-transformed infrared spectroscopy). Пиковые сигналы соответствуют спиртам, альдегидам, карбоновым кислотам, алканам и алкенам.
Изображение №3
Твердотельная спектроскопия ядерного магнитного резонанса (ss-NMR от solid-state nuclear magnetic resonance) использовалась для получения дополнительных деталей с помощью 1D-13C CP-MAS-TOSS-NQS сс-ЯМР (3A). Результат спектроскопии дали сигналы, которые охватывают весь диапазон химических сдвигов углерода. Примечательно, что сигналы обнаружения примерно 30% ароматического и около 60% алифатического углерода указывают на то, что оба компонента образовались во время разряда. Сравнивая растворенный твердый продукт в спектрах 1H NMR (3B), уменьшение содержания CO2 с 40 до 10% увеличивает последовательное распределение продуктов. Данные химической ионизационной масс-спектроскопии при атмосферном давлении (APCI-MS от atmospheric pressure chemical ionization-mass spectroscopy) иллюстрируют наличие длинноцепочечных углеродных соединений.
Анализы APCI-MS и ss-NMR в совокупности подтвердили наличие длинноцепочечных углеводородных соединений в твердых продуктах. Эти твердые вещества образовывались только в условиях содержания ниже 40% CO2 и варьировались в зависимости от соотношения CO2/CH4. Примечательно, что группы с более низким соотношением CO2/CH4 давали лучший выход по массе (28, 29 и 10 мг/ч для 10, 20 и 25% CO2 соответственно). Что касается роли CO2 и CH4, было обнаружено, что оба газа играют решающую роль в образовании твердых продуктов (изображение №4).
Изображение №4
Во-первых, и это самое главное, чистый CH4 не образует никаких твердых компонентов, что подчеркивает незаменимую роль CO2. В этих условиях единственным наблюдаемым твердым продуктом был незначительный осадок сажи, образовавшийся на разрядных концах высоковольтного электрода. Однако незначительное количество также образовывалось и при других условиях CO2/CH4 с образованием твердых продуктов, вероятно, вследствие пиролиза CH4.
Анализ APCI-MS идентифицировал твердые соединения как совокупную группу длинноцепочечных углеводородов и кислородсодержащих соединений, в основном попадающих в диапазон углерода от C15 до C40. Примечательно, что при более низких концентрациях CO2, особенно при 25% и 10%, в композиции преобладают более тяжелые соединения, такие как восковые эфиры. Было обнаружено, что в условиях 25% CO2 доминируют соединения углерода C30, C32 и C37-C38, тогда как более легкие соединения C10 и C13 были обнаружены только в условиях 20% и 10% CO2. Соединения C21-C29 не были обнаружены при 10% CO2, в отличие от других условий. Более того, количество соединений в целом снижалось по мере снижения содержания CO2 в сырье.
Изображение №5
При преобладании CH4 доступность H2 также увеличивалась, поскольку он может быть побочным продуктом радикальных реакций CH4 (например, CH4 + 2e− → CH2* + H2). Присутствие этих мономерных радикальных единиц CH2* может привести к распространению длинноцепочечных углеродных соединений. В результате учеными были выбраны пути реакции для определения образования длинноцепочечных углеродных соединений, включая углеводороды и ароматические соединения (схемы выше). Дополнительные ароматические механизмы, подтвержденные соответствующими исследованиями (циклотримеризация, радикальная циклизация и радикально-цепная реакция) также представлены на схеме выше. Повышенное присутствие H2 также может служить фактором, способствующим образованию твердых продуктов за счет повышенной вероятности гидрирования промежуточных продуктов. Кроме того, кислородсодержащие продукты, такие как спирты и карбоновые кислоты, могут превращаться в насыщенные длинноцепочечные углеводороды.
В условиях избытка CH4 избыток H2 легко доступен для облегчения гидрирования любых возникающих двойных связей. Водородные радикалы также играют важную роль в содействии образованию твердых продуктов за счет их взаимодействия с возбужденными частями CO2. Еще большее значение имеет наличие метильных радикалов, которые становятся первичным источником удлинения углеродных цепей за счет сочетания звеньев СН2 и СН3. Примечательно, что более низкая пороговая энергия (Eth) реакции диссоциации (e + CH4 → e + CH3 + H) равно 7.5 эВ, тогда как Eth для реакции (e + CH4 → e + CH2 + H2) равна 9.1 эВ. Следовательно, ожидается, что плотность радикалов CH3 будет выше, чем у CH2.
Изображение №6
Кислородные радикалы из CO2 или воды также могут участвовать в образовании длинноцепочечных углеводородов посредством реакций присоединения или замещения на концах этих структур, что потенциально приводит к образованию жирных кислот, кетонов и сложных эфиров. Выше представлен анализ оптической эмиссионной спектроскопии (OES от optical emission spectroscopy) различных условий подачи CO2 в объемном %, при которых наблюдаются твердые вещества.
В спектрах наблюдаются переходы CH (C2Σ − X2Π), CH (A2Δ − X2Π), C2(A3Πg − X3Πu), Hα (n = 3−2) и Hβ (n = 4−2), что подтверждает наличие атомов водорода высокой плотности, радикалов C2 и CH. По мере увеличения концентрации CH4, особенно в диапазоне 75–80%, наблюдается существенное увеличение интенсивности излучения во всем измеренном спектральном диапазоне. Это наблюдение подчеркивает ключевую роль реактивных частиц, таких как H, CH и C2, в образовании твердых продуктов, когда входной состав CO2/CH4 превышает определенный порог.
Чтобы понять различные характеристики добавления CO2, было выполнено сравнение профилей плотности для 10% CO2 и критической точки для 40% CO2. Плотности CH2, CH3 и C2-C3 демонстрируют тенденцию к снижению с увеличением соотношения CO2, за исключением CO. Аналогичным образом наблюдалось уменьшение атомов C и H и более мелких радикалов, таких как CH, что согласуется с данными OES.
Изображение №7
Кроме того, расчеты, показанные на 7A, показывают последовательное снижение температуры электронов по мере увеличения состава CO2. Принимая во внимание 2.0 об. % H2O, температура электронов снижается и демонстрирует значительное восстановление при высокой температуре газа Tg = 950 К. В результате также происходит сокращение популяции высокоэнергетических электронов в пределах их энергетического распределения, как показано на 7B.
Это означает, что на некоторые реакции, требующие высокой пороговой энергии, может быть оказано неблагоприятное воздействие. В случае разряда чистого CO2 больше электронов заселяется в более низком энергетическом диапазоне по сравнению с состоянием с более низкими концентрациями CO2. Хотя различия в распределении энергии электронов между 50% CO2 и 40% CO2 могут показаться скромными, они могут оказать существенное влияние на общую химическую активность системы, преодолев определенные энергетические пороги, что приведет к выраженным изменениям в обеспечении возможности добычи длинноцепочечных углеводородов.
Для более детального ознакомления с нюансами исследования рекомендую заглянуть в доклад ученых и дополнительные материалы к нему.
Эпилог
В рассмотренном нами сегодня труде ученые описали метод использования атмосферной нетермической плазмы (NTP от nonthermal plasma) для производства длинноцепочечных углеводородных структур из биогазовых смесей CO2/CH4.
Хотя многие основные механизмы еще предстоит изучить подробно, эта работа подчеркивает уникальный потенциал для создания сложных углеродсодержащих продуктов с расширенной структурой. Важно отметить, что это исследование открывает пути образования таких углеродных цепей при комнатной температуре. Также ученые отмечают, что их труд является важным шагом к пониманию того, как эффективно преобразовывать парниковые газы (CO2 и CH4) в высокоэнергетическое топливо.
Учитывая природу присутствующих соединений, таких как жирные кислоты и ароматические соединения, эта работа также может представлять интерес для пищевой и фармацевтической промышленности. А если учесть, что во время экспериментов были получены твердые продукты реакции, представляющие собой сильно сшитый полимер, данный метод может стать основой для производства новых синтетических материалов. И конечно же, использование газов, образующихся на мусорных свалках, будет иметь положительное влияние на экологическую картину мира.
Немного рекламы
Спасибо, что остаётесь с нами. Вам нравятся наши статьи? Хотите видеть больше интересных материалов? Поддержите нас, оформив заказ или порекомендовав знакомым, облачные VPS для разработчиков от $4.99, уникальный аналог entry-level серверов, который был придуман нами для Вас: Вся правда о VPS (KVM) E5–2697 v3 (6 Cores) 10GB DDR4 480GB SSD 1Gbps от $19 или как правильно делить сервер? (доступны варианты с RAID1 и RAID10, до 24 ядер и до 40GB DDR4).
Dell R730xd в 2 раза дешевле в дата-центре Maincubes Tier IV в Амстердаме? Только у нас 2 х Intel TetraDeca-Core Xeon 2x E5–2697v3 2.6GHz 14C 64GB DDR4 4×960GB SSD 1Gbps 100 ТВ от $199 в Нидерландах! Dell R420 — 2x E5–2430 2.2Ghz 6C 128GB DDR3 2×960GB SSD 1Gbps 100TB — от $99! Читайте о том Как построить инфраструктуру корп. класса c применением серверов Dell R730xd Е5–2650 v4 стоимостью 9000 евро за копейки?
