От ЖК-дисплеев до полупроводников: краткая история индия
Мы продолжаем нашу серию статей, посвященных различным металлам. В этот раз речь пойдет об индии. Мы не могли не рассказать о нем, ведь, если вы читаете этот материал с ЖК-монитора, то помощью этого металла. Но обо всем по порядку.
Индий обнаружили немецкие химики Фердинанд Райх и Теодор Рихтер в 1863 году при спектроскопическом исследовании цинковой обманки. Они искали таллий, однако вместо зеленой линии этого элемента нашли в спектрах яркую неизвестную линию голубого цвета (профессор Райх страдал дальтонизмом и не мог различать цвета спектральных линий, поэтому все наблюдения регистрировал его ассистент Рихтер). Впоследствии металл был выделен Рихтером в незначительном количестве, но на Всемирной выставке 1867 года уже был представлен полукилограммовый слиток индия.
Индий является легким металлом. Он режется обычным ножом. Металл мягче золота в двадцать раз. Если начать сгибать индий, то он издаст характерный звук, похожий на скрип или хруст. Он появляется от деформации кристаллической решетки. Это самый мягкий металл, который можно держать в руках. Превосходит его только литий, но тот слишком активен и сразу же окисляется на воздухе, образуя ядовитую щелочь.
Практическое потребление индия
Первое крупномасштабное применение индия было в качестве покрытия для подшипников в высокоэффективных авиационных двигателях во время Второй мировой войны. Впоследствии производство постепенно увеличивалось по мере того, как находили новые области применения в легкоплавких сплавах, припоях и электронике.
В середине и конце 1980-х годов разработка полупроводников из фосфида индия и тонких пленок из оксида индия и олова для жидкокристаллических дисплеев вызвала большой интерес. К 1992 г. нанесение тонких пленок стало важным конечным применением. Количество потребляемого индия в значительной степени зависит от мирового производства ЖК-дисплеев.
Сегодня крупнейшим сектором применения индия (60%) остается изготовление покрытий ITO (indium-tin oxide — смесь оксидов индия и олова). Покрытия из ITO сочетают прозрачность в инфракрасной и видимой областях спектра и высокую электропроводность. Это позволяет создавать плоские ЖК-мониторы (LCD — Liquid Crystals Display), органические светодиоды (OLED — Organic Light Emitting Diodes), плазменные панели (PDP — Plasma Display Panels). Слой ITO выступает в роли прозрачного токоподвода, по которому подается управляющее напряжение, и в результате ячейка экрана либо пропускает, либо не пропускает проходящий свет. Востребован индий чистотой «шесть девяток».
Следует отметить, что в абсолютных цифрах этот сектор растет, но относительная доля индия, используемого в производстве ITO, сокращается на фоне развития других сегментов, в первую очередь солнечной энергетики и светодиодов.
Монолитные интегральные схемы и устройства на основе фосфида индия (InP) представляют собой весьма перспективное решение для малосигнальных модулей систем связи, где требуются малые уровни шума. В настоящее время проводятся широкие исследования устройств различных типов на предмет возможности их интеграции внутри одной микросхемы для создания более совершенных приемо-передающих модулей.
Устройства, выполненные на подложках данного типа, демонстрируют отличные характеристики и идеально подходят для телекоммуникационных приложений. Например, HEMT-транзисторы на основе InP отличаются низким коэффициентом шума, высокой выходной мощностью, малым рабочим напряжением, высоким КПД и очень высоким быстродействием.
HBT-транзисторы на основе InP идеально подходят для использования в малошумящих генераторах и усилителях с высокими линейностью и КПД. Для смесительных и PIN-диодов, выполненных по этой технологии, характерны очень малые потери и высокая граничная частота. Все это свидетельствует о перспективности создания сверхвысокочастотного монолитного приемо-передающего модуля на основе фосфида индия.
Крупнейший сектор применения индия — изготовление прозрачных покрытий ITO, далее следуют различные припои и сплавы, синтез полупроводниковых соединений — фосфида индия InP и других. В этой области необходим супер аффинированный индий чистотой «семь девяток».
Ювелиры во всем мире часто используют «зеленое золото» — 75% золота с 20% серебра и 5% индия.
Производство индия в мире
Металл индий не образует самостоятельных месторождений. Он очень рассеян и в виде самородков встречается крайне редко. Среди собственных минералов индия: сакуранит, рокезит, патрукит, джалиндит. Однако их редкость не позволяет применять их в промышленности.
Содержание индия в земной коре (кларк) 0,25 г/т (он в три раза более распространён, чем серебро), в морской воде 0,018 мг/л.
Индий чаще всего извлекают из цинксульфидного рудного минерала сфалерита. Содержание индия в цинковых отложениях, из которых его извлекают, колеблется от 1 части на миллион до 100 частей на миллион.
В мире добывается примерно 800 тонн первичного индия (данные за 2021–2023 гг.), порядка 1000 тонн в год — это вторичка.
Производственные мощности первички сосредоточены всего в 10 странах мира, в том числе, тонн:
Китай — ведущий производитель и экспортер первичного индия в мире. Экспорт в основном направлялся в Южную Корею — 55%, Сингапур — 14% и Гонконг — 12%. Согласно новостным источникам, некоторые цинковые заводы в провинции Сычуань и Юньнань в 2022 г. временно сокращали производство вследствие проблемы с недостаточным энергоснабжением.
Главный мировой производитель вторичного индия — Япония с заводскими мощностями около 400 тонн в год.
Не все развитые страны производят индий, но многие его используют. Например, в США в 2022 г. индий не был извлечен из руд, но несколько компаний производили изделия из индия, включая сплавы, компаунды, металл высокой чистоты и припои из импортируемого металлического индия. Только недавно Геологическая служба штата Юта получила федеральный грант на исследование генезиса и геологии цинк-медь-индий месторождения West Desert в Западной пустыне в округе Джуаб, штат Юта. Видимо, федеральное правительство, предполагая потенциальный конфликт с КНР, решило подстраховаться.
Производство индия в СССР
Первопроходцем стал Государственный научно-исследовательский и проектный институт редкометаллической промышленности «Гиредмет», созданный на основании постановления Президиума ВСНХ СССР от 6 сентября 1931 года № 628. В сжатые сроки институтом были решены вопросы создания промышленной базы получения редких металлов, таких как ванадий, ниобий и тантал, индий, галлий, соединения бериллия и др. Исследования были связаны с определением рассеянных элементов в различных природных продуктах.
Первые десятки граммов отечественного металлического галлия и индия были получены в 1938 году сотрудниками Гиредмета на опытной установке. Индиевый концентрат был получен в 1937 году из промпродуктов завода «Электроцинк» во Владикавказе.
Поскольку сырье для индия представляло собой полупродукты цветной металлургии, необходимо было вписываться в общую технологическую схему, возвращая ценные компоненты в цикл основного производства.
Масштабные разработки позволили в послевоенный период в короткие сроки организовать отечественное промышленное производство индия на Челябинском цинковом заводе и заводе «Электроцинк», Усть-Каменогорском свинцово-цинковом и Балхашском горно-металлургическом комбинатах.
В становлении промышленности индия заметную роль сыграли институты: Гинцветмет, ВНИИцветмет, Укргиредмет, ВАМИ, Казнииэнергетика, Институт металлургии и обогащения АН Каз ССР, УХИН, УНЦ АН СССР, Гипрококс, МИТХТ, МИСиС, УПИ. Так, в институте «Гиредмет» были проведены исследования различных методов электрохимического рафинирования, сорбционной и экстракционной очистки, вакуумного плавления, методов кристаллизационной очистки, ректификации, вакуумной перегонки и др.
Производство индия в России
АО «Челябинский цинковый завод» — крупнейший в России производитель цинка и сплавов на его основе, располагающий самыми современными мировыми технологиями производства цинка. Основная специализация завода — производство высококачественных сплавов на основе цинка SPECIAL HIGH GRADE, в том числе сплавов для горячего цинкования с добавками никеля, алюминия, сурьмы, а также литейных цинковых сплавов. В спектр реализуемой продукции помимо цинка входят также кадмий, индий, серная кислота, сульфат цинка.
Собственно черновой индий производится в объеме 6–7 тонн в год, аффинированный металл чистотой «шесть девяток» порядка 300 кг в год.
Технические условия на индий стандартизованы в действующем ГОСТ 10297–94 (взамен утратившего значение ГОСТ 10297–75).
Примерно 90% российского индия шло в 2018–2023 гг. на экспорт.
Потребление индия в России
Внутреннее потребление составляет всего-навсего около 1 тонны в год. Речь идет о мелкосерийном изготовлении электронных компонентов.
Производителем фотодиодов на основе фосфида индия является московское АО «НОЛАТЕХ» (Новая лазерная техника).
Российский центр гибкой электроники (РЦГЭ) в подмосковном Троицке и АО «ЦНИИ «Циклон» выпускают дисплеи.
В последнее время начали появляться и новые российские компании, производящие сборку дисплеев собственного бренда — ООО «Некст-Т» (интерактивные дисплеи Next Touch), компания ООО «Икар» (бренд видеостен и профессиональных дисплеев Ikar), «Бештау электроникс» (мониторы), работающие над увеличением локализации производства, включая производство ЖК-модуля.
Напомним, что в мире практически монополистом по производству индия является Китай, и он же сейчас крупнейший в мире производитель изделий с ITO-покрытиями и керамики для магнетронного распыления. Основная страна-производитель оборудования для производства активных TFT-матричных дисплеев (OLED, LCD) — Япония, именно её производственные линии поколения G7 и G10 используют для производства Китай, Южная Корея и Тайвань.
Патентный аспект индия
На портале Google.Patents указано более 100 000 документов по слову indium. Пик выдачи патентов пришёлся на 2016–2019 гг. Рейтинг патентообладателей выглядит следующим образом:
Semiconductor Energy Laboratory Co. (株式会社半導体エネルギー研究所; 가부시키가이샤 한도오따이 에네루기 켄큐쇼) — 46,5%;
Samsung Display Co., Ltd. — 7,2%;
Stion Corporation — 1%;
Massachusetts Institute Of Technology — 0,8%;
LG Innotek Co., Ltd. — 0,7%;
Idemitsu Kosan Co., Ltd. — 0.7%;
Intel Corporation — 0,7%;
The Regents Of The University Of California — 0,6%;
Donnelly Corporation — 0,6%;
Beijing Mengzhimo Technology Co. — 0,5%.
Самым активным изобретателем является наш старый знакомый Ямадзаки Сюмпэй (собственно, он же основатель Semiconductor Energy Laboratory Co.), которому мы уже посвятили отдельный материал на Хабре. Он автор реальный или номинальный 28,8% патентов (!), в которых упоминается индий. Если призадуматься, довольно страшная цифра. За ним с двенадцатикратным отрывом следует его же соотечественник Дзюнъитиро Саката (淳一郎 坂田) с 2,4%.
Доминирование Semiconductor Energy Laboratory Co. (да и вообще японских компаний) может вызывать только восхищение. Американский MIT с долей в 0,8% кажется мелким КБ на фоне азиатских гигантов.
Тематика мировых патентов отражена в табл. 1.
Таблица 1: Рейтинг тематики патентов по индию в мире
МПК | Доля % | Тема |
H01L | 72 | Полупроводниковые приборы |
H10K | 27 | Органические электрические твердотельные устройства |
G02F | 17 | Оптические логические элементы |
Y02E | 11 | Производство энергии |
C23C | 7 | Покрытия |
G06F | 7 | Обработка цифровых данных |
B82Y | 6 | Нанотехнология |
C09K | 5 | Материалы, не отнесенные к другим подклассам |
H10B | 4 | Электричество |
H05B | 3 | Электрический нагрев |
G11C | 3 | Запоминающие устройства статического типа |
G02B | 3 | Оптические элементы, системы или приборы |
H01S | 3 | Устройства со стимулированным излучением |
B32B | 3 | Слоистые изделия |
Источник: Google.Patents
Полупроводниковые приборы и твердотельные устройства являются лидерами в мировых индиевых патентах, что не является сюрпризом, учитывая их основных владельцев.
Российские патенты и свидетельства
В базе ФИПС на «индий» числится 803 патента РФ на изобретения, из которых 291 действующие. Подавляющее большинство посвящено применению индия в электронике. Так, по коду H01L имеется 67 действующих патентов, например, патент №2783365 Физико-технического института им. А.Ф. Иоффе «Слой топологического изолятора Pb1-хSnхTe: In на кристаллической подложке и способ его изготовления».
Национальный исследовательский университет ИТМО получил патент №2780950 «Синий светодиод на основе галогенидных перовскит-полимерных материалов и способ его изготовления».
В базе ФИПС на «индий» числится 92 патента на полезные модели, из которых только 18 действующие. Практически все они посвящены электронными устройствами. Так, Московский завод САПФИР запатентовал охлаждаемый планарный фотодиод на основе кристаллов антимонида индия (патент №192540). Фотоэлектрический преобразователь на основе InP изобрели в Физико-техническом институте им. А.Ф. Иоффе (патент № 205312).
Также имеется около 10 свидетельств РФ на программы для ЭВМ, например:
Программа №2016663629 для расчета пороговых характеристик лазерного излучения-A1 (падающего нормально к поверхности как монокристаллического антимонида индия);
Программа №2018619292 для моделирования эпитаксиального роста.
Баз данных на индий зарегистрировано всего две:
«Сравнительные данные распределения активности в организме крыс после внутривенного введении 131I-, 111In- и 99mTc-микросфер альбумина диаметром 10–20 мкм, полученных при температуре денатурации белка 150оС» от ФГБУ «НМИЦ радиологии» Минздрава России (№2020620778);
«База данных вольтамперных характеристик наноструктурированных катодных катализаторов (биметаллических и триметаллических) на основе платины, палладия с добавлением легирующих металлов золота, серебра и индия, и оксидов никеля и кобальта на углеродной и металлических основах для безмембранных щелочных спиртовых топливных элементов на основе двух несмешивающихся жидкостей» от Пензенского университета (№2023622913).
Имеется 26 свидетельств РФ на топологию интегральных микросхем с индием. Владельцами интеллектуальной собственности выступают.
Перспективные отечественные исследования
Российский научный фонд, Минобрнауки РФ, другие федеральные структуры финансируют целый спектр перспективных НИОКР с использованием индия.
В последние годы гибкой электронике уделяется все больше научного внимания, поскольку она предлагает ряд новых применений, касающихся множества областей, таких как гибкие схемы, гибкие дисплеи, электронный текстиль, электронная бумага, носимые устройства, устройства радиочастотной идентификации (RFID), а также медицинские имплантируемые устройства.
Гибкая электроника позволяет электронным системам быть компактными, легкими, ультратонкими, растягиваемыми, совместимыми или даже биосовместимыми. В настоящий момент для разработки гибкой энергонезависимой памяти используется несколько концепций. Одной из наиболее привлекательных является память на основе сегнетоэлектрических полевых транзисторов (ferroelectric field effect transistor, FeFET), поскольку относится к недеструктивным типам энергонезависимой памяти, что существенно увеличивает ресурс устройств и упрощает архитектуру памяти их основе, что, в свою очередь, позволяет достичь высокой плотности ячеек памяти.
В 2019–2022 гг. в МФТИ были продемонстрировано несколько прототипов сегнетоэлектрических транзисторных структур на основе двумерных дихалькогенидов, а также на основе более технологичных материалов — полупроводниковых оксидов индия-галлия-цинка (а-IGZO) и индия циркония-титана (Al-doped IZTO).
Летом 2023 г. для исследований в этой области на базе Института квантовых технологий МФТИ создана лаборатория полупроводниковых оксидных материалов. Она появилась в рамках стратегического проекта программы «Приоритет-2030». Коллектив планирует выполнить ряд работ по созданию новых полупроводниковых функциональных материалов для разработки и производства перспективных элементов печатной электроники и других устройств. В данном направлении планируется работать совместно с лабораторией роста кристаллов НИИ перспективных материалов и технологий ресурсосбережения Южно-Уральского государственного университета.
Специалисты из упомянутого выше Физико-технического института имени А.Ф. Иоффе РАН (Санкт-Петербург) и Научно-исследовательского института «Полюс» имени М.Ф. Стельмаха (Москва) создали гетероструктуры на основе твердых растворов алюминия, галлия, индия и мышьяка, в разных частях которых разместили барьерные слои из тройного соединения алюминия-индия-мышьяка.
В Уральском университете имени первого Б.Н. Ельцина ведётся разработка новых методов переработки отработанных дисплеев с выделением индия и олова. Как известно, ежегодно в мире накапливаются миллионы тонн отходов в виде различных электронных устройств. Данные отходы представляют собой ценный ресурс для производства пластиков и металлов. В России и мире достаточно полно происходит утилизация ломов, содержащих черные, цветные и благородные металлы.
Переработка отслуживших свой срок мониторов ограничивается утилизацией плат, а содержащиеся в дисплеях индий и олово остаются непереработанными. Предлагаемая уральцами схема переработки стекол дисплеев включает в себя стадии предварительной подготовки (разборка, отмывка и дезинтеграция), выщелачивания в кислотах, сорбции и цементационного восстановления индия и олова. В рамках проекта планируется изучение кинетики выщелачивания индия и олова из стекол дисплеев, в том числе без предварительного измельчения, что позволит избежать энергозатратной стадии дезинтеграции.
В Институте физической химии и электрохимии имени А.Н. Фрумкина РАН (Москва) разрабатывается новый литий-ионный аккумулятор для работы в условиях холодного климата.
Заключение
Пока потребности в индии российских производителей составляют порядка 1 тонны в год (при отечественном производстве около 10 тонн). Их вполне хватает на специальную электронику для медицинских применений, на научные исследования и разработки.
Патентная ситуация в России не самая радостная, налицо отставание от мировых лидеров. Впрочем, от них отстают и наши бывшие американские партнеры. Остается только восхищаться прыткостью Ямадзаки Сюмпэя и его компании Semiconductor Energy Laboratory Co. Есть, чему поучиться у японских самураев от изобретательства.
P.S. Новогодний розыгрыш товарного знака под ключ и других призов в нашем Телеграм-канале
Полезное от Онлайн Патент:
→ Что такое Реестр отечественного ПО?
→ Бесплатный онлайн-поиск по базам данных Роспатента и Мадридской системы (доступно после регистрации).
→ Может ли иностранная компания внести свою программу в Реестр отечественного ПО?
→ Как IT-компаниям сохранить нулевой НДС и попасть в Реестр отечественного ПО
→ Как запатентовать технологию?
