Металл для коллайдера: краткая история ниобия
Мы продолжаем рассказывать про различные химические элементы и их роли в современной IT-промышленности (и не только). На этот раз речь пойдет о ниобии.
Открытие
Ниобий — это химический элемент периодической системы Д.И. Менделеева. Расположенный в 5 периоде, 5 группе, между ванадием и танталом. Металл занимает 34-е место по распространенности в земной коре (между литием и галлием).
Ниобий был открыт в 1801 году английским ученым Чарльзом Хэтчетом в минерале, который был прислан в Британский музей ещё в 1734 году из штата Массачусетс Джоном Уинтропом. Этот минерал был первоначально назван колумбитом, а сам химический элемент был назван «колумбий» (Cb) в честь страны, из которой был привезен образец — Колумбии, в те годы так торжественно наименовали Североамериканские Штаты.
В 1802 году Андерс Экеберг обнаружил тантал (о нем у нас уже вышла статья на Хабре), который в химических свойствах практически совпадал с ниобием. Из-за этого долгое время считалось, что это один и тот же химический элемент. Однако только в 1844 году немецкий химик Генрих Розе определил, что тантал и ниобий — разные элементы. Он переименовал тантал в ниобий в честь Ниобы, дочери Тантала, подчеркивая сходство между этими элементами. Несмотря на это, в некоторых странах (США, Англия) сохранялось старое название элемента — колумбий.
Только в 1950 году Международным союзом теоретической и прикладной химии (ИЮПАК, IUPAC) было окончательно утверждено название ниобий для этого элемента. Впервые чистый ниобий был получен в конце XIX века французским химиком Анри Муассаном с использованием электротермического метода. Он восстановил оксид ниобия углеродом в электропечи.
Химические свойства
Ниобий достаточно устойчив к кислотам, не реагирует с соляной, ортофосфорной и многими другими кислотами. Но реагирует с HF, H2SO4 при нагревании свыше 150°C, смеси HF и HNO3, с концентрированным раствором щелочей. При прокаливании на воздухе окисляется до Nb2О5.
При сплавлении Nb2О5 с различными оксидами получают ниобаты, которые реагируют с HF, расплавами гидрофторидов щелочных металлов (KHF2) и аммония. С галогенами ниобий образует пентагалогениды NbHal5, тетрагалогениды NbHal4 (NbI5, NbI4). В присутствии паров воды и кислорода NbCl5 и NbBr5 образуют оксигалогениды NbOCl3 и NbOBr3.
Применение
Области спроса на ниобий сравнительно широки. В западных странах примерно три четверти ниобия идёт в сталелитейную отрасль. Оставшаяся четверть на производство термостойких сплавов и другие направления.
В металлургии он востребован как исключительно эффективный легирующий (или даже микролегирующий) агент. Добавление Nb к стали в концентрации 0,03–0,05% повышает прочность, ударную вязкость и коррозионную стойкость. Это особенно востребовано при изготовлении автомобилей (например, тормозных дисков), продукции судостроения, стальных каркасов небоскрёбов, труб для газопроводов высокого давления, нефтяных вышек, мостовых конструкций, режущих инструментов и многого другого.
Сплавы на основе ниобия применяются в аэрокосмической промышленности, производстве ветровых турбин, литейных форм. В двигателях практически всех американских ракет и реактивных истребителей содержится Nb.
Сплавы ниобия с титаном и оловом приобретают свойства высокопрочных сверхпроводящих магнитов. Они используются в медицинском оборудовании для МРТ и в ускорителях частиц, в том числе в Большом адронном коллайдере и Международном экспериментальном термоядерном реакторе (ИТЭР). Кстати, запуск ИТЭР (находится на юге Франции) намечен на 2025 год, и Россия — один из ключевых партнёров проекта. Никакие санкции на ее участие в нём не распространяются.
Низкое сечение поглощения тепловых нейтронов приближает Nb к цирконию, что делает возможным его использование в ядерных реакторах.
Кроме того, он может служить хорошей бюджетной альтернативой танталу в конденсаторах электронных устройств, а также в протезах и имплантатах.
Стекла с добавлением ниобия применяются в корректирующих очках и объективах фотокамер.
По предварительным исследованиям, анод из оксида ниобия и титана значительно сократит время зарядки литий-ионных аккумуляторов. Работа продолжается.
Ниобий предельно важен для китайских проектов умных городов и систем связи нового поколения Beyond 5G/6G (B5G/6G). В частности, он используется в экспериментах с трехмерными волноводами, что должно радикально ускорить передачу волн в диапазоне 100 ГГц и существенно снизить потери*.
При сверхнизких температурах сплавы ниобия обеспечивали проводимость в тысячи раз лучше, чем традиционные алюминиевые сплавы, что поднимает качество связи на новый уровень. Ожидается, что данная технология будет применяться не только для мобильной связи, но и в радиотелескопах, что позволит улавливать очень слабые сигналы далеких галактик.
Мировой рынок ниобия
За последние 15 лет мировое потребление ниобия росло в среднем на 4–5% ежегодно.
В 2022 году 1 кг феррониобия (главная коммерческая форма) стоил $24. За 8 месяцев 2023 года цена импорта в Китай бразильского феррониобия составила $26/кг, канадского — $28/кг.
Мировые запасы ниобия в недрах оцениваются экспертами Геологической службы США USGS в 2023 г. в более чем 17 млн тонн в пересчете на металл. При этом крупнейшими запасами обладает Бразилия (16 млн тонн в пересчете на металл), далее идут Канада с 1,6 млн тонн и США с 210000 тонн.
В 2022 году объем добычи ниобия на рудниках в мире, по оценкам USGS, составил в общей сложности 79000 тонн. Крупнейшим производителем этого переходного металла является Бразилия, объем производства составил 71000 тонн в пересчете на металл или 90% от добычи всего мира. Существенная добыча осуществляется в Канаде — 6500 тонн, Респ. Конго (Киншаса) — 600 тонн, РФ — от 350 до 450 тонн, Руанде — 210 тонн.
В США, согласно всё той же USGS, добыча не ведется с 1959 года, все потребности покрываются импортом в объеме $440 млн (рудные концентраты ниобия из Африки, оксид из Бразилии, Эстонии, Китая, феррониобий и металлический ниобий из Бразилии, Канады и России). При этом 25% потребляемого ниобия в США из ежегодных 15–20 тонн приходится на аэрокосмическую отрасль, то есть стратегически полная зависимость от других стран.
Мировой импорт феррониобия составил в 2022 г. $2594 млн (главный поставщик — Бразилия).
Судьба крупнейшего предприятия в Европе
Эстонский завод Silmet называют «Советским китом в американских руках».
NPM Silmet OÜ — эстонский завод по производству редких и редкоземельных металлов, является дочерним предприятием канадской компании Neo Performance Materials Inc.
NPM Silmet является одним из самых крупных предприятий Европы по производству редких и редкоземельных металлов и является единственным предприятием вне Китая с таким большим количеством высококачественной продукции. Компания международная — 99% поступаемого материала завозится в Эстонию (в основном из Бразилии, США и России), и 99% продукции экспортируется за рубеж (в страны ЕС, США и Японию). До 1/10 танталат и 1/5 ниобия, производится на заводе NPM Silmet. Продукция завода используется в автомобильной промышленности, в авиации и производстве электроники.
Компания была основана еще в 1920 году в независимой Эстонии. В Советское время компания носила название «Цех №7» и производила уран. В период с 1950 по 1989 год предприятие выпустило порядка 1354,7 тонн обогащенного урана для потребностей Советского Союза, его переработка прекратилась в 1989 году. Производство редких и редкоземельных металлов началось в 70-е годы. С 1990 года компания стала носить название Silmet. Производство урана прекратилось и акцент перешел на редкие и редкоземельные металлы. В 2011 году фирма была выкуплена американской корпорацией Molycorp Minerals и переименована в Molycorp Silmet AS. В 2012 году ведущее деловое издание Эстонии «Äripäev» назвало АО «Molycorp Silmet» лучшим предприятием Эстонии.
1 сентября 2016 года Molycorp избегает банкротства сменой собственника и переименовывается в Neo Performance Materials, получает от страховой компании необходимое финансирование для консервации в режиме технического обслуживания. В результате финансовой реструктуризации Molycorp, Inc., Neo Performance Materials выступает в качестве новой частной компании с богатой историей, которая теперь включает в себя редкие металлы, обрабатываемые в Эстонии.
Как сообщил нам специалист по редкими металлам, доктор технических наук, генеральный директор ООО «Исследовательская Группа «Инфомайн» (Москва) Игорь Петров по теме ниобия Силламяэ — »мощности по металлическому ниобию там были созданы еще в СССР серьезные. Они до сих пор поставляют 100–200 тонн металлического ниобия в основном в страны Европы, работая, скорее всего, на бразильском сырье».
Патентный аспект
По запросу Niobium на Google Patents выдал более 100 000 патентов. Права на них имеют несколько тысяч корпораций без намека на абсолютное лидерство, что ярко свидетельствует о широте применений ниобия.
Первые строки рейтинга занимают:
Intel Corporation — 3,5%;
Kabushiki Kaisha Toshiba — 3,5%;
Semiconductor Energy Laboratory Co., Ltd. — 2,1%
General Electric Company — 1,1%
Cabot Corporation — 1%
Medtronic, Inc. — 0,9%
Sony Corporation — 0,9%
Global Graphene Group, Inc. — 0,9%
Massachusetts Institute Of Technology — 0,9%
Seagate Technology Llc — 0.8%
Топ авторов возглавляют английские и восточноевропейские фамилии:
James S. Clarke — 3,3%;
Jeanette M. Roberts — 3,2%;
Ravi Pillarisetty — 3%;
Hubert C. George — 2,5%;
Nicole K. Thomas — 2.4%.
В частности, Джеймс С. Кларк (James S. Clarke) из корпорации Intel активен в изобретательстве квантовых точек (например, патент US20210328019A1 и множество других). О квантовых точках мы уже также писали на Хабре.
Существенная часть патентов касается полупроводниковых приборов (H01L — 71%), использованию наноструктур (B82Y — 60%) и вычислительных устройств (G06N — 46%). То есть в мировых патентах преобладает IT-сектор. Просьба не пугаться таких странных цифр. Некоторые патенты охватывают сразу несколько классов МКТУ.
Отечественные патенты
В России ситуация иная. В базе ФИПС имеется 2149 патента на изобретения, из которых 984 действует. При этом градация такая:
90% — химия и металлургия ниобия (раздел С), в частности №2564181 (сплав на основе ниобия), №2586192 (получение чистого ниобия) и ещё более 900 патентов РФ;
15% — технологические процессы (раздел В), например, №2670232 (способ разделения ниобия и тантала) и №2656626 (получение проволоки с эффектом памяти);
Только 3% — электричество и электроника (раздел Н), в том числе №2363660 (недоокись ниобия, способ ее получения и конденсатор, содержащий недоокись ниобия в качестве анода), №2786616 (гетероструктура на основе джозефсоновского туннельного перехода сверхпроводник-изолятор-сверхпроводник с интегральным шунтированием).
2% — машиностроение, например, труба высокопрочная из низкоуглеродистой доперитектической молибденсодержащей стали для нефтегазопроводов и способ её производства (№2658515).
Мы понимаем, что процентная структура тематик патентов на изобретения в мире и в нашей стране это не артериальное давление и не процент сахара в крови перед завтраком; количество патентов не коррелирует с их качеством и социально-экономической значимостью. Но сердце сжимается и учащается пульс с 72 до 95, когда видишь наше патентное отставание от корпораций США в IT-индустрии.
Имеется 122 патента РФ на полезные модели, из которых всего 17 действующие, в основном детали машин, например №206355 (лопатка турбины ДГ-90).
Программ для ЭВМ 6 штук, из них 4 посвящены металлургии, например, №2019613565 (программа моделирования упругопластического деформирования ультрамелкозернистых сплавов с объемно-центрированной кубической и гексагональной плотноупакованной решетками, а две сверхпроводящим плёнкам (№23619063 и №23619574). Последняя особо интересна, поскольку программа предназначена для расчета роста и распределения температуры в пленке нитрида ниобия при пропускании через нее тока высокой плотности на основе одномерного уравнения теплопроводности, которое решается методом прогонки.
Баз данных и топологии интегральных схем по ниобию нет совсем.
Добыча и производство ниобия в России
Добыча производиться на Ловозерском месторождении (Мурманская область) на подземном руднике Карнасурт в виде лопаритового концентрата. Концентрат сильно активный — содержание ThO2 на уровне 0,6%.
По данным из открытых источников, переработка рудных концентратов осуществляется на Соликамском магниевом заводе (Пермский край) в объеме 8000 тонн концентрата в год (мощности предприятия позволяют перерабатывать до 12000 тонн в год). Ниобий в объеме 500 тонн (пентоксида) в год обеспечивает 10% выручки комбината.
В апреле 2023 года на нем внедрена новая — экстракционная — технология разделения тантала и ниобия.»Технология себя оправдала, удалось добиться как повышения извлечения, так и существенной экономии. Уже выпущены первые партии продуктов», — сообщал изданию «Вестник Атомпрома» гендиректор СМЗ Руслан Димухамедов.
По данным сайта СМЗ выпускаются 4 соединения ниобия, в том числе пентаоксид для оптики и электроники чистотой 99,95% с регулируемым содержанием примесей кремния, титана, тантала и еще 12 элементов.
Небольшие объёмы феррониобия, металлического ниобия и спецсплавов из импортного сырья под заказ способны производить ООО «ВМЗ Северный ниобий» (Челябинская обл.) и ООО «Молирен» (МО). АО «Уралредмет» (Верхняя Пышма) имеет мощности по выпуску ниобийсодержащих лигатур (Nb-Al и др.) методом металлотермического восстановления оксидов, может производить металлический ниобий электролитическим методом, в том числе ниобий марки «особо чистый» — 99,99%.
Потребление ниобия в России
Основным клиентом являются производители труб большого диаметра для магистральных трубопроводов, где востребована малоуглеродистая сталь с содержанием ниобия 0,05%. Главными потребителями являются металлургические предприятия: ОАО «Северсталь» ОАО «Ижсталь» ОАО «ЧМК» ОАО «ЗМЗ» ООО «ВПО Стальмаг» ОАО «НЛМК» ОАО «АСМ».
Россия покрывала потребность в феррониобии в количестве 3000–5000 тонн в 2017–2021 гг. за счет импорта из Бразилии от компании CBMM. В 2022 году поставки из Бразилии просели, зато выросли из Турции и других стран. Кроме феррониобия Россия импортирует 5–10 тонн в год металлический ниобий, в основном из Казахстана и Китая.
Уровень видимого потребления оценивается в 4000 тонн в год в пересчете на металл, в основном в виде импортного феррониобия. Российское производство из отечественного минерального сырья составляет 300–400 тонн. То есть зависимость от импорта более 90%.
Перспективные исследования по ниобию
В базе научно-исследовательских, опытно-конструкторских и технологических работ гражданского назначения числится 1874 документа. Тема разнообразна — от сплавов с ниобием и керамики для конденсаторов до нанокристаллических порошков на основе ниобия и высокотемпературных сверхпроводников.
Институт радиотехники и электроники им. В.А. Котельникова РАН за грант в 21 млн руб. от РНФ начал НИР «Болометры терагерцового диапазона с подвешенным над подложкой поглотителем». В настоящее время приборы и техника терагерцового (ТГц) диапазона находят широкое применение для различных как научных, так и практических приложений: от решения перспективных задач астрономии («холодная» Вселенная, космический микроволновый фон, межзвездное пространство и др.) до медицины (например, создание неинвазивных методов диагностики), систем безопасности (противодействие терроризму, контроль качества).
Заключение
Ниобий в РФ используется в основном для производства трубопроводных и конструкционных сталей и сплавов и в незначительных количествах сверхпроводников для медицинской техники и термоядерных экспериментальных установок.
В электронике и электротехнике заметна научная ниобиевая активность; промышленная составляющая пока что около нуля.
Доля потребления ниобия в РФ составляет 5–7% от мирового уровня, что вполне справедливо в аспекте тяжёлой металлургической составляющей.
Отрадно, что на перспективу прорабатывается несколько проектов наращивания добычи ниобия в России, в первую очередь разработка гигантского Томторского месторождения в Якутии.
Кроме того, среднесрочная программа развития ООО «Ловозерский ГОК» предусматривает поэтапное увеличение объемов добычи руды и, соответственно, увеличение объема выпуска лопаритового концентрата более чем в 2 раза от сегодняшнего уровня. Для этого в декабре 2023 г. начата реализация проекта отработки новых подземных горизонтов рудника Карнасурт, планируется освоение россыпных месторождений северных предгорий Ловозерского массива, модернизируется обогатительная фабрика.
Патентная ситуация и научно-исследовательская активность находятся на удовлетворительном уровне в плане сплавов. Что касается тех же полупроводников, то очевидно колоссальное отставание от американских и японских компаний. Также удручает отсутствие зарегистрированных баз данных и небольшое число компьютерных программ по этому ценному металлу.
Полезное от Онлайн Патент:
→ Что такое Реестр отечественного ПО?
→ Бесплатный онлайн-поиск по базам данных Роспатента и Мадридской системы (доступно после регистрации).
→ Может ли иностранная компания внести свою программу в Реестр отечественного ПО?
→ Как IT-компаниям сохранить нулевой НДС и попасть в Реестр отечественного ПО
→ Как запатентовать технологию?
