Кручу-верчу, запутать хочу: манипуляции с двухслойным графеном
В 2004 году научное сообщество впервые познакомилось с графеном в его физической форме. Ранее на протяжении многих десятилетий существовало множество теорий об этом удивительном материале. С момент получения реального графена мы узнали много нового о нем, но еще далеко не все. Ученые из Иллинойсского университета в Урбане-Шампейне (США) решили провести довольно необычные опыты с пластинами графена. Исследование показало, что габариты графеновых пластин и температура окружающей среды напрямую влияют на стабильность структуры, что можно использовать для получения структуры определенной формы, тем самым меняя ее свойства. Как именно проводили эксперименты, какие новые данные о двухслойном графене были получены, и как применить полученные знания на практике? Об этом мы узнаем из доклада ученых. Поехали.
Основа исследования
В качестве объекта исследования стал не просто графен, а его двухслойный вариант. Как понятно из названия, такая структура состоит из двух плотно прилегающих друг к другу графеновых пластин, расстояние между которыми составляет около 1 нм. Как правило, в двухслойном графене нижняя пластина повернута относительно верхней на 60 градусов, за счет чего подрешетка А в нижней пластине и подрешетка В в верхней выровнены в вертикальном направлении (АВ конфигурация).
Примеры АА и АВ конфигураций пластин в двухслойном графене (источник).
Такой вариант двумерной структуры на базе графена является далеко не единственным. Так, по примеру ученых, существует метод изоляции графена графитом, что дает в результате совершенно новую по свойствам структуру. Но менять характеристики можно не только посредством изменения составляющих элементов, но и за счет изменения их расположения.
Дифракция из выделенной области и темнопольная микроскопия в свое время подтвердили наличие повернутых областей в двухслойных графеновых пластинах, созданных с помощью химического осаждения из газовой фазы.
Свернутый двухслойный графен может проявлять широкий спектр необычных свойств, включая сверхпроводимость, ферромагнетизм и даже повышенную смазывающую способность. Все эти способности обусловлены изменениями межслойной связи за счет угла поворота. Важным параметром, определяющим межслойную связь, является период элементарной ячейки, называемой сверхрешеткой муара, которая сильно меняется при небольших изменениях угла поворота.
Исследование трения повернутых графитовых чешуек (частей пластины) на графитовых поверхностях могут подвергаться плавному скольжению (повышенная смазывающая способность) с последующим внезапным прекращением скольжения, связанным с вращением графенового элемента обратно в ее соразмерную AB-укладку. Также наблюдался переход от соразмерного (с AB конфигурацией) к несоразмерному (повернутому) расположению графеновых чешуек с последующим скольжением.
Молекулярные исследования показали существование барьеров потенциальной энергии для раскручивания графеновых хлопьев, но происхождение этих барьеров по отношению к размерам чешуйки и ее термостабильности пока не изучены.
В рассматриваемом нами сегодня исследовании ученые показывают, что эффекты конечных краев, возникающие в результате усечения периодических муаровых структур, создают множество барьеров потенциальной энергии для раскручивания графеновой пластины при определенных поворотных углах. Количество и величина этих энергетических барьеров масштабируются с размером чешуек и приводят к зависящей от размера термической стабильности вращательных состояний.
Моделирование
Вращательная стабильность скрученного двухслойного графена изучалась с помощью крупномасштабного моделирования молекулярной динамики на базе программного обеспечения LAMMPS. Создание модельных структур скрученного двухслойного графена определенного размера было выполнено посредством вращения графеновых чешуек в конфигурации АВ на свободно подвешенном бесконечном листе графена с начальным углом разориентации* θ = 7.34° относительно оси вне плоскости (1а).
Разориентация* — различие в кристаллографической ориентации между двумя кристаллитами в поликристаллическом материале.
Изображение №1
Суперпозиция двух повернутых графеновых решеток под этим углом создает муаровые «узоры» с периодичностью Lp = 1.9 нм (1b). Каждая элементарная ячейка муара состоит из атомов с несколькими различными конфигурациями — AB, AA, BA и SP (1с).
Муаровый узор* — узор, полученный за счет наложения друг на друга двух периодических сетчатых рисунков.
Графеновые чешуйки были обрезаны (верхняя пластина), чтобы соответствовать размерам элементарной ячейки муара. Это значит, что графеновая чешуйка имеет ровно 1 муарный период при θ = 7,34° и называется L1хL1.
Далее эта элементарная ячейка копировалась 2, 4, 6 и 32 раза в плоскостных направлениях, чтобы получить графеновые чешуйки L2хL2, L4хL4, L6хL6 и L32хL32 с размерами ромбического края 3.8, 7.6, 11.4 и 61.4 нм соответственно.
В полученной модели двухслойного графена внутриплоскостные CC-связи (ковалентная связь между атомами углерода) описываются моделью реактивной эмпирической связи (REBO), а несвязанные межслойные взаимодействия представлены потенциалом Колмогорова-Креспи, который корректно отражает величину и анизотропию межслоевой поверхностной потенциальной энергии.
Также были выполнены расчеты энергии дефекта упаковки* (SFE) двухслойного графена в конфигурации AB.
Дефект упаковки* — нарушение нормальной последовательности упаковки атомных плоскостей в плотноупакованной кристаллической структуре.
Полученные значения SFE примерно на 2% отличаются от тех, что были получены при расчетах на базе теории функционала плотности (DFT) с использованием аппроксимации локальной плотности, а также расчетов DFT, которые учитывают взаимодействия Ван-дер-Ваальса.
Результаты исследования
Повернутые графеновые чешуйки были термически уравновешены при температурах в диапазоне от 300 до 3000 К с помощью термостата Берендсена в течение 1 нс, а затем термостата Носа-Гувера в течение 3 нс (фиксированный временной шаг 1 фс).
Изображение №2
На графиках 2а-2d показано изменение угла поворота графеновой чешуйки L4хL4 в течение одного периода уравновешивания (4 нс) при различных температурах. При 300 K графеновая чешуйка вращается от своего начального угла θ = 7.34° до θ = ∼8° (2а). Однако при 600 К графеновая чешуйка вращается уже в обратную сторону до θ = ∼6.4° (2b). Более высокая температура, равная 640 К, приводит к ступенчатому изменению угла повтора: сначала от θ = 7.34° до 6.4° при 0.25 нс, затем до = 4.5° при 0.5 нс и до = 2.6 ° при 2.25 нс (2с).
При незначительном повышении температуры до 650 К графеновая чешуйка мгновенно раскручивается, восстанавливая свою изначальную конфигурацию AB при θ = 0° (2d). Эти отчетливые переходные повороты графеновой чешуйки сопровождаются изменениями муарового узора и периодичности (2g).
Любопытной особенностью этих поворотных изменений является их зависимость от габаритов чешуйки. Так для меньших графеновых чешуек L1хL1 мгновенное раскручивание до стабильной AB конфигурации (θ = 0°) происходит уже при 300 K (2е). А вот большая графеновая чешуйка L32хL32 демонстрирует незначительные изменения θ даже при температурах 1000 К (2f).
Далее ученые провели расчеты полной потенциальной энергии Etθ относительно глобальной минимальной энергии EtAB при раскручивании разных графеновых чешуек.
Изображение №3
Наблюдалось существование множества энергетических барьеров и локальных минимумов потенциальных энергий, когда чешуйки графена раскручиваются от θ =∼8°, чтобы достичь не повернутого состояния, составляющего глобальный минимум при θ = 0°. Увеличение размера чешуек увеличивает количество барьеров потенциальной энергии для раскручивания, а также величину этих энергетических барьеров.
Наименьшая графеновая чешуйка L1хL1 имеет ровно один локальный минимум при θ = ∼8° с низкой энергией барьера 0.052 эВ (3а), что объясняется самопроизвольным раскручиванием при комнатной температуре (2е). Для графеновой пластинки L2хL2 два локальных минимума в настоящее время развиваются при 8.51° и 5.81° с энергиями барьера 0.17 и 0.31 эВ соответственно (3b).
Для графеновой пластинки L4хL4 наблюдалось четыре локально стабильных угла поворота (3с), соответствующие четырем переходным состояниям на 2a–2d. Начальное состояние при θ = 7.34° энергетически невыгодно, поскольку оно находится вблизи локального пика, в результате чего чешуйка графена вращается еще на θ = 0.74° до своего локального минимума θ = 8.08° (2а). Графеновая чешуйка обладает достаточной тепловой энергией для преодоления как первого энергетического барьера (Eb = 0.36 эВ) при 600 К, так и всех последующих, кроме конечного энергетического барьера (Eb = 0.74 эВ) при 640 К. Немного более высокие температуры (650 К) позволяют пересечь конечный энергетический барьер, чтобы достичь конфигурации АВ.
Для более крупных графеновых чешуек L32хL32 наблюдались 32 барьера (каждый примерно по Eb =3…6 эВ), соответствующих 32 начальным сверхрешеткам муара вдоль каждого направления (3d).
Эти многочисленные энергетические барьеры обеспечивают стабильность вращения графеновой чешуйки L32хL32 даже при высоких температурах (3000 К), что сопоставимо с температурами во время выращивание графена посредством химического осаждения из газовой фазы.
Используя уравнение Аррениуса*, скорость перехода из одного состояния вращения (θ1) в другое (θ2) может быть выражена как kθ1 → θ2 = Ae — Eb/kВT, где kВ — постоянная Больцмана*.
Уравнение Аррениуса* устанавливает зависимость константы скорости k химической реакции от температуры T.Постоянная Больцмана* (kВ) определяет связь между температурой и энергией. kВ = 1380649×10–23 Дж/К.
Так были получены барьеры потенциальной энергии Eb1 для пяти графеновых чешуек увеличивающихся размеров в первом стабильном состоянии (θ1) вблизи начального угла закручивания θ = 7.34°.
Далее температуру постепенно увеличивали, чтобы получить значение температуры активации (T), при которой графеновая чешуйка пересекает Eb1 и раскручивается в соседнее стабильное состояние (θ2).
Ученые отмечают, что увеличение размера хлопьев значительно увеличивает Eb1 и приводит к более высокой температуре активации T для первого случая раскручивания. Из-за высокого Eb1, равного 3.93 эВ для самой большой графеновой чешуйки L32хL32, мы не наблюдаем раскручивания графеновой чешуйки даже при температуре 3000 К.
Затем были проведены расчеты потенциальной энергии для полностью периодического повернутого двухслойного графена со сверхрешетками муара, масштабированными до того же числа атомов, что и в чешуйке L32хL32 для сравнения.
В результате наблюдался процесс плавного распада Etθ — EtAB (т.е. без энергетических барьеров) с раскручиванием полностью периодических сверхрешеток муара (3d). Однако в повернутых графеновых чешуйках муаровые сверхрешетки «обрезаются» вблизи краев, что в конечном итоге приводит к периодическим флуктуациям потенциальной энергии при раскручивании. Далее было проведено количественное определение данной неполной периодичности сверхрешеток муара на ребрах r, как остатка от размера чешуек L по периоду муара Lp (θ).
Углы поворота, при которых r/Lp резко переходит от 1 до 0, обозначают полностью развитую (не усеченную) муаровую структуру для графеновой чешуйки, сродни полностью периодическому повернутому двухслойному графену.
Во время раскручивания каждая графеновая чешуйка пересекает множество локальных минимумов энергетических уровней, равных начальному числу периодов муара (4 для L4хL4; 32 для L32хL32 и т.д.).
Изображение №4
На 4a и 4b видно, что потенциальные энергии каждого атома как для закрученного графена Eθ, так и для ABAB-конфигурированного графена значение EAB намного выше по краям из-за асимметричного обрыва углеродных связей. Для устранения этого краевого эффекта, было решено принять Eθ — EAB в качестве меры локального изменения энергий (4с). Следовательно, атомы в конфигурации АВ уже находятся в глобальной минимальной конфигурации и имеют Eθ — EAB = 0, то есть нулевое рассогласование. Атомы в конфигурации BA также находятся в глобальной минимальной конфигурации. Однако эти атомы имеют максимальное рассогласование, так как они имеют противоположную укладку атомов по сравнению с АВ (дефекты упаковки), о чем свидетельствуют максимальные различия в атомных энергиях (Eθ — EAB = 13 мэВ).
Следовательно, величина избыточной потенциальной энергии каждого атома по сравнению с энергией в его неповоротном состоянии (|Eθ — EAB|), представляет собой количественную меру степени рассогласования атома. Из этого вывода можно провести классификацию атомов, основываясь на диапазон |Eθ — EAB| (4d): AB (0–2.2 мэВ); AA (2.2–3.7 мэВ и 10–11.5 мэВ); SP (3.7–10 мэВ) и BA (11.5–13 мэВ).
Изображение №5
На изображениях выше показаны края рассогласования атомов графеновой чешуйки L4хL4 при углах поворота, соответствующих локальным минимумам и седловым энергетическим уровням вдоль пути минимальной потенциальной энергии на 3с. В седловых точках теперь могут развиваться полностью периодические муаровые узоры (5a), поскольку размер чешуек L соизмерим с периодом муара Lp. В результате энергия барьера для межфазного скольжения становится очень низкой, поскольку конфигурации атомов в периодической геометрии не зависят от поступательного движения графеновой чешуйки относительно подложки.
Напротив, при углах поворота, соответствующих локальным минимумам энергии L и Lp становятся несоразмерны и имеют тенденцию минимизировать полную потенциальную энергию, способствуя формированию AB, нежели AA (5b). Таким образом, небольшие сдвиги решетки из этой минимизированной по энергии конфигурации могут привести к большим изменениям последовательности укладки для неполного периода муара на краях, что приведет к большим энергиям барьера как для вращения, так и для межфазного скольжения.
Для более детального ознакомления с нюансами исследования рекомендую заглянуть в доклад ученых.
Эпилог
Основной вывод данного исследования заключается в том, что возникающие в результате усечения муарового узора эффекты конечных краев управляют устойчивостью к вращению скрученных двумерных материалов. В частности, изменяющаяся периодичность муара во время раскручивания двухслойного материала создает многочисленные барьеры потенциальной энергии из-за пространственно изменяющейся степени соизмеримости в конфигурациях атомов. Эти краевые эффекты объясняют механизмы, лежащие в основе вращательных переходов таких структур, а также зависимость таких переходов от размеров используемых структур и от температуры.
Суть заключается в том, что повернутый графен всегда стремиться вернуться в свое изначальное состояние, поскольку для него это самое стабильное состояние и положение атомов. Однако при определенных условиях стабильность сохраняется даже при наличии поворота структуры. Основным фактором наличия этой стабильности являются углы поворота, а также различные температуры, позволяющие графеновой структуре переходить из одного стабильного состояния в другое.
В двухслойном графене слои, составляющие его структуру, не привязаны друг к другу намертво. Эта особенность, по словам исследователей, позволяет интерпретировать свойства структуры в зависимости от обстоятельств. Подбирая определенные условия, можно получить ту же структуру, но с другими свойствами. Следовательно, спектр применения такой структуры расширяется без необходимости радикально ее изменять.
Благодарю за внимание, оставайтесь любопытствующими и отличных всем выходных, ребята! :)
Немного рекламы :)
Спасибо, что остаётесь с нами. Вам нравятся наши статьи? Хотите видеть больше интересных материалов? Поддержите нас, оформив заказ или порекомендовав знакомым, облачные VPS для разработчиков от $4.99, уникальный аналог entry-level серверов, который был придуман нами для Вас: Вся правда о VPS (KVM) E5–2697 v3 (6 Cores) 10GB DDR4 480GB SSD 1Gbps от $19 или как правильно делить сервер? (доступны варианты с RAID1 и RAID10, до 24 ядер и до 40GB DDR4).
Dell R730xd в 2 раза дешевле в дата-центре Equinix Tier IV в Амстердаме? Только у нас 2 х Intel TetraDeca-Core Xeon 2x E5–2697v3 2.6GHz 14C 64GB DDR4 4×960GB SSD 1Gbps 100 ТВ от $199 в Нидерландах! Dell R420 — 2x E5–2430 2.2Ghz 6C 128GB DDR3 2×960GB SSD 1Gbps 100TB — от $99! Читайте о том Как построить инфраструктуру корп. класса c применением серверов Dell R730xd Е5–2650 v4 стоимостью 9000 евро за копейки?
