Краткая история водородных двигателей и топливных элементов: от XIX века до наших дней
В предыдущей части мы рассказали про первый водородный двигатель де Риваза и его неудачных попытках хоть как-то заработать на своем детище. Разумеется, попытки создать альтернативу паровой машине в виде двигателя внутреннего сгорания продолжались и после де Риваза, а поскольку априори было ясно, что топливо для него должно было сгорать внутри цилиндра с поршнем или турбиной без остатка, то и выбор топлива был ограничен. Нефтеперегонка находилась в начале XIX века находилась в зачаточном состоянии, спирты и эфиры были бы чересчур дорогим топливом, да и производства их в больших количествах еще не было. Если не считать таких экзотических вариантов, как смесь сушеных спор плауна из рода ликоподиум с угольной пылью и смолой в двигателе братьев Ньепс, то оставалось только газообразное топливо, а точнее болотный газ или, как его еще называли, рудничный газ, то есть метан, или светильный газ, то есть неочищенный водород.
Такой водород был отходом производства при коксовании угля и пиролизе древесины, то есть мог использоваться в промышленных масштабах. Добыча же природного метана, как и нефти, только-только начиналась, первым коммерчески успешным устройством, работающим на метане, была горелка Бунзена (1857 год). К тому же теплотворная способность водорода была в 3,5 раза больше, чем у метана, поврежденная стена и разбитый буфет в доме де Риваза были тому самым наглядным подтверждением. Словом, получалось, что единственная реальная альтернатива паровой машине до поры до времени была только одна — продолжать совершенствовать водородные ДВС Барбера, Стрита, Лебона, де Риваза, что и происходило вплоть до появления бензинового ДВС.
Обычно историки техники перечисляют примерно дюжину патентов на новые версии водородных двигателей, полученные изобретателями за этот отрезок времени — с 1820-х до 1870-х гг. В некоторых есть интересные и, как показало время, перспективные новации. Например, в 1833 году Лемюэль Райт получил английский патент №6525 на «взрывной двигатель» с водяным охлаждением. В 1833 английский патент №7615 на двигатель с внутрицилиндровой компрессией газа был выдан Уильяму Барнету. Но самым громким событием стал двигатель Этьена Ленуара образца 1860 года (французский патент № 3624), про который газеты в Европе и Америке сообщили: «Эпоха пара закончилась!»
Двигатель Лемюэля Райта
Двигатель Ленуара фактическим был доведенным до совершенства одноцилиндровым двухтактным двигателем Филиппа Лебона с кривошипно-шатунной передачей и электрическим зажиганием, искра в цилиндре вызывалась с помощью катушки Румкорфа. Как и лебоновский прародитель, двигатель Ленуара был «атмосферным», то есть сжатие топлива перед его воспламенением в цилиндре не предусматривалось. Он был безотказен в работе и технологичен при изготовлении. По разным данным, всего было построено от 300 до нескольких тысяч водородных моторов Ленуара. Изобретатель продемонстрировал также последовательно два варианта «иппомобиля» — экипажа со своим мотором, который развивал скорость до 3 км/ч и без приключений мог проехать километров двадцать. Правда, требовались частые остановки для дозаправки, водородное топливо быстро заканчивалось.
«Иппомобиль» Ленуара
И наконец, апогеем водородного «двигателя взрывного огня» XIX века стал четырехтактный двигатель с компрессией Николауса Отто, запатентованный им в 1876 году. Более мощный, чем двигатель Ленуара, он пользовался спросом, даже по лицензии производился в Германии. Но для использования на колесном транспорте этот двигатель был слишком большим и тяжелым. Интересно, что в первоначальном варианте 1862 года двигатель Отто был почти точной, только более современной копией двигателя де Риваза: «атмосферным», двухтактным, и компоновка у него была такая же — с вертикальным цилиндром, и рабочий ход поршня осуществлялся не при его движении вверх под напором взрыва топливных газов, а при падении вниз под действием собственного веса.
В середине 1880-х годов появляются ДВС современного типа, они работают на жидком топливе (сначала керосине, а потом на более легкой фракции перегонки нефти — бензине). Они, как у Отто, четырехтактные, но более компактные и более мощные на единицу своей массы. Ситуация меняется коренным образом, отныне инженерная мысль направлена в другое русло: она не изобретает новые варианты газовых двигателей, в том числе и водородного, а старается адаптировать бензиновые ДВС к газообразному топливу, в том числе водороду.
Двигатель Отто
Первым, кстати, это попытался сделать Ленуар. В 1883 году он подает патентную заявку на модификацию своего двигателя, который теперь мог работать и на водороде, и на «углеводородной жидкости». А всего у него будет шесть таких патентов: французский № 158259, выданный ему в 1888 году, а также британский, итальянский, австрийский, испанский и даже русский, которые он получил с января по апрель 1885 года. Даты их получения Ленуаром говорят о том, что в главном патентном ведомстве Франции его, похоже, не очень любили, а также о его тонком чутье: куда дует ветер, Ленуар почувствовал за два года до того, как Даймлер впервые проехался на своем «керосиновом мотоцикле». Но двигатель Ленуара на «углеводородной жидкости» так и остался в виде стопочки патентов разных стран, а двухколесный керосиновый einspur reitwagen Готлиба Даймлера и Вильгельма Майбаха дал начало всей современной автомобильной промышленности.
На фотографиях начала прошлого века и в хронике немого кинематографа можно увидеть автомобили с ДВС на водороде с огромными прорезиненными мешками на крыше, похожими на аэростаты. Кубометр водорода (тогда еще с примесью угарного газа) по теплотворности эквивалентен примерно 1,5 л бензина, и легко подсчитать, какого размера должен был быть баллон с водородом на крыше авто, эквивалентный бензобаку, например, на 40 литров. Тогда же появились авто с ДВС, работавшими на сжатом газе в баллонах, но это был метан, а не водород, пока еще не было подходящих технологий для его сжатия.
Но как топливо для двигателей водород не исчез, и двигатели на нем успешно работают до сих пор. Напомним только, что речь идет о техническом водороде XIX века, в котором собственно водорода было чуть больше половины. В начале прошлого века появились первые газогенераторы на борту автомобилей, в которых в результате пиролиза угля или дров вырабатывался тот самый «светильный газ» Филиппа Лебона, то есть «водород» всех водородных двигателей с конца XVIII по начало ХХ века. Наиболее удачная конструкция автомобильного газогенератора получилась у немецкого инженера-химика Георга Имберта, запатентованная им в 1921 году. И в наши дни вполне успешно работает автотранспорт с газогенераторами, то есть фактически водородными двигателями — потомками по прямой линии водородных моторов де Риваза, Лебона и других давно забытых пионеров водородной энергетики.
С 1920-х годов речь идет о более или менее химически чистом водороде. Его тоже использовали в ДВС, адаптируя их к водородно-воздушной смеси. Например, такие двигатели стояли на дирижаблях графа Цеппелина. А в блокадном Ленинграде в 1941 году Борисом Шелищем автомобильные двигатели серийных ГАЗ-АА (полуторок), которые возили, поднимали и опускали аэростаты заграждения, были переведены на питание водородно-воздушной смесью из аэростатов, потерявших плавучесть.
Как у де Риваза, первый опыт у младшего воентехника гаража 2-го корпуса ПВО Щелища закончился взрывом в результате типичного для ДВС эффекта обратной вспышки. Пришлось изготовить из баллона использованного огнетушителя импровизированный водяной затвор на впуске водорода в двигатель. На водород перешли и машины московской ПВО, а Борис Щелищ был награжден орденом Красной Звезды. Формула его рацпредложения технически грамотным языком описана в представлении его на награду, вероятно, его командир тоже был инженером.
После войны появились реактивные двигатели на жидком водороде, в основном ракетные, в том числе в виде маршевых двигателей космических челноков. В нашей стране был и успешный опыт авиадвигателя на жидком водороде. Первый полет Ту-155 с таким двигателем состоялся 15 апреля 1988 года, а всего он совершил около ста испытательных полетов прежде, чем отправился на хранение в результате «ускорения и перестройки».
В наземном транспорте инженеры сочли перспективным водород как топливо в роторно-поршневом двигателе Ванкеля, где в цилиндре не ходил поршень, а вращался трехгранный ротор, имевший в сечении форму треугольника Рёло. В нашей стране тоже велись такие работы, и в 1970-е годы водородные двухроторные двигатели Ванкеля в экспериментальном порядке ставили на ВАЗ-2106.
В 2003 году Mazda выпустила спортивный RX-8 Hydrogen RE с двухроторным двигателем Ванкеля, который мог переключаться с водорода на бензин и обратно. Это была пятая по счету с 1970-х годов машина компании Mazda с водородным ДВС. Другие мировые производители тоже отметились моделями автомобилей, автобусов, вспомогательного автотранспорта с ДВС на водороде, но дела тут шли, что называется, ни шатко, ни валко: прототипы, экспериментальные модели, спортивные гоночные модели, мелкосерийные партии.
Причин тут несколько, но главная из них заключается в том, что несмотря на лозунги о светлом будущем водородной энергетики пока для нее нет налаженной инфраструктуры. А кроме того, «зеленые», которые со времен своего алармисткого младенчества в 1960-е годы приобрели к сегодняшнему дню немалую законодательную силу в развитых странах Запада, не особо настаивают на водородных ДВС. В них выхлопа углекислого газа действительно практически нет, зато идет выхлоп окислов азота, из которого на три четверти состоит воздух. А окислы азота — это не умозрительные парниковые газы, а источник реальных «кислых дождей». И, наконец, на сегодня есть вполне успешные в техническом плане водородные двигатели с совершенно иной родословной — водородные топливные элементы.
Их история начинается примерно в то время, когда де Риваз обдумывал конструкцию своего водородного «двигателя взрывного огня». В 1800 году Алессандро Вольта прислал описание своей электрической батареи (вольтова столба) президенту Лондонского Королевского общества сэру Джозефу Бэнксу. Ботаник Бэнкс переадресовал его Уильяму Николсону, инженеру-изобретателю, и хирургу Вестминстерской больницы Энтони Карлайлу — вдруг им пригодиться? Пригодилось. Буквально в первом же своем опыте с батареей Вольты они разложили электрическим током обычную воду H2O на газообразные химически чистые водород и кислород — Н2 и О2. Потом Фарадей назовет это электролизом, сформулирует его законы, и далее электрохимия пойдет по своему пути.
В 1842 году Фарадей получил письмо от профессора Лондонского института (предшественника Лондонского университета) со словами: «Я только что закончил любопытную вольтовую батарею, которую, я думаю, вы захотели бы увидеть». В своей «батарее» он осуществил обратный электролизу воды процесс: водород и кислород, соединяясь, создавали ЭДС, а в сухом, а точнее мокром остатке была вода. Это и был первый водородный топливный элемент (или топливная ячейка), как потом назвали этот тип химического реактора.
На первый взгляд ничего особенного: электрические батареи-аккумуляторы, которых к тому времени было уже с дюжину разных модификаций, тоже давали ток за счет окислительно-восстановительных реакций. Но было принципиальное отличие. Аккумулятор со временем садится и требует подзарядки, то есть восстановления исходного состава электролита. Здесь же был не аккумулятор, а генератор тока, да какой! Практически вечный двигатель, только подавай в него водород (вновь получаемый электролизом той же воды, которая получалась на выходе), а кислорода для его окисления и так достаточно в окружающем воздухе. И никакого пламени, никаких взрывов.
Топливная ячейка Гроува для промышленного применения была слабенькой, мощностью в 36 ватт (19 ампер при напряжении 1,9 вольта). Но главное был известен принцип, а остальное, как говорится, было дело техники. Но, как выяснилось, дело было не столько техники, сколько технологий. Сам профессор Гроув, став сэром и королевским патентным поверенным, всю свою долгую жизнь занимался совершенствованием своего водородного электрогенератора, но повысить его эффективность ему так и не удалось. Долго не удавалась сделать это и другим.
В 1889 году на заседании Лондонского Королевского общества Людвиг Монд и Карл Лангер представали топливный элемент, который они назвали «новой формой газовой батареи», а Людвиг Освальд, разработавший в начале ХХ века теорию топливных ячеек, считал его «прототипом практического топливного элемента». Практичность ячейки Монда и Лангера состояла в том, что они постарались уйти от конструкции с жидким электролитом и создать твердотельный водородный генератор электричества. Электролитом (серной кислотой) они пропитывали матрицу, или, как они еще называли, диафрагму из абсорбента (гипса, фаянса, асбеста, картона и т.д.), которую зажимали между перфорированными листами из золота или платины и весь этот гамбургер заворачивали в тонкую пленку черной платины. Но производительность их топливного элемента — 6 ампер с квадратного фута (площади электрода) с напряжением 0,73 вольта тоже было невелика, причем в течение часа работы она падала на 10%.
А потом произошло событие, которое, казалось, ставило крест на водородных топливных ячейках и уводило инженерную мысль в иное русло. В 1894 году доктора Уильяма Жако осенила идея получать электричество напрямую из угля, он сам так и писал: «Ко мне пришло почти как откровение, что если кислород воздуха можно было бы заставить соединяться с углем…, энергия химической реакции обязательно превратится в электричество». В платиновый тигль размером с чайную чашку он поместил каустическую соду (едкий натр NaOH) и довел до жидкого состояния на бунзеновской горелке. В расплаве платиновой проволочкой удерживался кусочек угля, а через платиновую трубочку вдувался воздух. Проволока, которой удерживался уголек, была отрицательным полюсом, а другая проволока, припаянная к стенке тигля — положительным полюсом. Они были присоединены к маленькому электромотору, который при продуве воздуха начинал вращаться. Электродвижущая сила была немногим более 1 вольта.
Масштабировав тигель до железного стакана промышленных размером с мощностью электродвигателя на выходе в 2 л.с., Жако запатентовал свою топливную ячейку (патент США №555511). В патентной заявке он подчеркнул, что его изобретение прежде всего состоит в новом способе преобразования угля и углеродистых соединений в электроэнергию и что его следует еще совершенствовать, потому что хотя ток в его генераторе «достаточно велик, но напряжение меньше, чем требуется для большинства коммерческих целей».
Патент Жако
Но при первой же попытке его совершенствования в 1904 году Фрицом Габером и Людвигом Брунером выяснилось, что в расплаве Жако идет не только не окисление угля (углерода) кислородом, но и образование водорода причем сразу в двух реакциях (углерода с едким натром и образующего моноксида углерода с ним же). Их вывод был неутешительным для Жако: внутренний порок его угольного топливного элемента состоит в попутной генерации водорода и его перспективы невелики, поскольку электролит всегда будет расходоваться на получения водорода. Инженерная мысль снова сконцентрировалась на водородной топливной ячейке, а с фальстарта Жако берет начало самостоятельная ветвь электроэнергетики на основе «прямого угольного топливного элемента (DCFC — direct coal fuel cell), которую в наши дни с переменным успехом стараются приспособить к генерации электричества из биомассы.
Наверное, лучше всего — внятно, коротко и без пробелов — история топливных ячеек от Гроува до наших дней изложена в книге Fuel Cell Technology Handbook book (2002) Грегора Хугерса из университета прикладных наук Трира. На русский язык она, к сожалению, пока не переведена, но на английском свободно доступна в интернете. Если же брать только самые заметные вехи на этом пути, то, помимо рассмотренных выше, следующим этапом были работы Эмиля Баура, который в середине 1930-х годов после экспериментов с керамикой Нернста (композиты из оксидов циркония, тория, иттрия и ряда других редких металлов) пришел к выводу, что эффективные топливные элементы могут быть только целиком твердотельными.
С такими металлическими электролитами в 1939 году начались работы в энергохимической лаборатории МЭИ под руководством Оганеса Карапетовича Давтяна, который в 1946 году получил за них орден Красного Знамени (как в свое время лейтенант Щелищ в блокадном Ленинграде за другую водородную технологию), а 1947 году доктор наук Давтян опубликовал книгу «Проблема непосредственного превращения химической энергии топлива в электрическую», которая тут же была переведена на английский и стала бестселлером среди тамошних специалистов по топливным элементам, они ее цитируют до сих пор.
Надо сказать, что в области водородных топливных ячеек наша страна в те годы шла, как говорится, ноздря в ноздрю с западными разработками. Иное дело, что многие их этих работ были засекречены. Как, впрочем, на Западе, где работы Фрэнсиса Томаса Бэкона в Кембридже над топливной ячейкой подпадали под закон о государственной тайне. Заслуга инженера Бэкона и его команды состояла в том, что они решили проблему коррозии кислородного электрода топливной ячейки и с помощью легирующей добавки лития в оксид никеля создали перспективный для топливных ячеек полупроводник p-типа.
В 1956 году лицензию на патенты Бэкона приобрела компания Pratt & Whitney, выигравшая конкурс на разработку систем электрообеспечения для будущих пилотируемых космических аппаратов. Они, включая «Апполоны» с лунным модулем и шаттлы, были оборудованы батареями из 6-киловаттных топливных элементов Бэкона. У нас в стране на обитаемых космических аппаратах ставили фосфорнокислотные топливные элементы, а на челноке «Буран» стояли щелочные топливные ячейки, как у Бэкона, только 10-киловатные.
Неплохо обстояло у нас дело и с наземным транспортом на топливных ячейках. Практически одновременно с испытанием первых пока еще экспериментах машин и автобусов на топливных ячейках на Западе, НПО «Квант» в 1970-е годы разработала щелочные ячейки для нового, уже готового к серийному производству микроавтобуса «РАФ». Его прототип с комбинированной энергоустановкой на основе водородо-воздушного ТЭ мощностью 2 кВт и никель-цинковой аккумуляторной батареей (5 кВт/ч) прошел экспериментальную эксплуатацию и был представлен на международной выставке «Электро-82». Стартовал проект оборудования топливными элементами венгерского автобуса «Икарус», общественного транспорта в крупных городах Советского Союза, но потом по известным причинам обо всем этом пришлось забыть. Спустя 20 лет пришлось начинать с того, на чем мы остановились в 1980-е годы. На сегодня созданы опытные образцы ТЭ мощностью до 10 кВт с твердополимерным электролитом на базе отечественных мембран, разрабатываются ТЭ мощностью до 200 кВт для автотранспорта,
На Западе, где не было пауз в развитии водородных ТЭ, в нулевые года нашего века на улицах появились первые автобусы и автомобили с топливными элементами, а в 2014 году в продажу поступил первый серийный электромобиль Toyota Mirai. На сегодня мировые автопроизводители расширили их ассортимент примерно до полдюжины. Но расширение их производства пока сдерживает все то же отсутствие «водородной» инфраструктуры.
Дарим скидку 4000 рублей при первом обращении на любую услугу onlinepatent.ru
Промокод: LOVEHABR
