Красочные наночастицы07.04.2021 18:02

Химия полна красочных реакций и превращений — этим она произвела неизгладимое впечатление на многих людей. Кто-то увлекается и посвящает ей дальнейшую жизнь, кто-то думает о возможной пользе. Разноцветные растворы это скорее из области химии комплексных соединений, а что насчёт наночастиц? Чем могут они удивить, какое у них внешнее великолепие? Знакомьтесь — структурный цвет!

Структурный цвет создаётся не за счёт индивидуальных свойств вещества, как то происходит у пигментов. Пигменты состоят из молекул, поглощающих определенную часть спектра, соответственно отраженные лучи имеют цвет. Другое дело окраска создаваемая структурой. Размеры структур должны быть меньше световой длины волны, что для видимой области составляет диапазон 200–600 нанометров. В этом случае, как говорит физика, свет при взаимодействии с материалом проявляет волновые свойства. Наноструктуры формуют отраженную световую волну, вырезая и приглушая какие то одни волны (цвета) и оставляя другие. К слову, Нобелевская премия 1908 года была присуждена физику Габриэлю Липпману «За создание метода фотографического воспроизведения цветов на основе явления интерференции». Липпман упоминал, что в его методе цвет действительно возникает вследствие интерференции в фотопластинке без участия каких-либо красителей: он смочил эмульсию, желатин разбух и расстояния между пятнами на интерференционной картине изменились, цвета исчезли. Но стоило желатину подсохнуть, как интерференционные картины восстановились, а изображение вновь обрело цвет.

В своем изобретении Липпман использовал светочувствительный гель, образующий при облучении наночастицы серебра из его солей. Интерференция падающей и отраженной световых волн создает пучности (области с максимальной интенсивностью светового поля), в свою очередь в них больше образуется наночастиц серебра, не пропускающих свет. Так формируется световой оттиск, фотография. После того, как процесс закончится, при освещении изображение вернёт те самые краски, что были зафиксированы.

Да, вот это настоящий True Color, а не эти ваши 24 бита цвета точно такие, как и были в жизни. Подумайте вот о чем: чистый фиолетовый цвет имеет длину волны 405 нм. Пиксели в мониторе — красный, зеленый и голубой светят волнами длиннее, чем 460 нм (голубой цвет). Как же мы видим фиолетовый в экране? Кто знает, скажет — это иллюзия восприятия (метамерия), её изучили и давно используют, так что все в порядке. Фиолетовый на экране — фиолетовый. Или не совсем? Попробуйте решить сами, источники фиолетового света вполне доступны.

Еще одна особенность наночастиц, помимо структур с размерами сопоставимыми с длиной волны видимого света — плазмонный резонанс. Если частица — проводник, то она и антенна, камертон резонирующий на определенной длине волны. Если частицы рассеивают одни волны хорошо, а другие — не очень, то опять же, возникает цвет. Об этом явлении уже был пост — Мета-материалы: оптические иллюзии структурного цвета и далее я расскажу о том, как можно это явление наблюдать в сравнительно простых условиях. Однако сначала поговорим о рассеянии света.

Белая краска

Чистый белый цвет у краски, оказывается, довольно сложная технология. В составе пигмента — наночастицы диоксида титана. Это вещество высоким индексом преломления, защищенное от воздействий среды оболочкой из оксида алюминия. При создании белой краски требуется учитывать два противоречивых требования. Первое — высокий индекс преломления. Чем выше индекс, тем больше лучи случайно преломляясь на поверхности частицы рассеются. Хорошее рассеяние даёт белый цвет, при этом возрастает укрывистость краски, то есть, её способность закрыть цвет лежащей ниже поверхности. Высокий индекс преломления связан с плотностью — у плотной материи он выше. Однако, чем плотнее частицы, тем больше их вес и тем сложнее их удержать в составе краски — она норовит расслоиться из-за осаждения частиц.

Укрывистость пропорциональна эффективности рассеяния света. Для сферических частиц её можно вычислить решая уравнения Максвелла в приближении Ми. Конкретно для этого графика я использовал Mie Theory Calculator. Работает онлайн. Седиментационная устойчивость (характерное время опускания частицы под действием силы тяжести) пропорциональна:

в числителе — вязкость краски, длина пути l, в знаменателе — ускорение свободного падения g, разница плотностей пигмента и основы, d — диаметр частицы. Обычно оптимум находится в области d~100 нм.

Частицы не одинаково рассеивают все волны спектра, в чем можно убедиться с помощью упомянутого онлайн-калькулятора. Возьмем мелкую каплю белых чернил и разведем её до прозрачности.

В зависимости от угла мы видим разный цвет! Это связано с тем, что короткие волны рассеиваются сильнее, чем длинные. Тем самым, на просвет получается, что остаётся длинноволновая часть спектра (белый цвет минус синий = желтый). Это мы видим эффект опалесценции, в нашем случае — рэлеевское рассеяние.

Желтоватый оттенок исправляют с помощью оптической синьки. Да, для отбеливания вещей в стиральный порошок и моющие средства добавляют толику синего красителя. В случае с белой офисной бумагой поступают еще интереснее — туда добавляют вещество флюоресцирующее синим светом.

Цвета опалесценции

Случилось так, что у меня оказались в руках частицы полистирольного латекса в воде. Довольно большие, 1.5 мкм в диаметре, но тем не менее, интересная штука. Коллоид на просвет имел сине-серый цвет и я подумал, почему бы не записать его спектр и промоделировать её по теории Ми? Заодно вышло попробовать новый язык численного моделирования, Julia.

Нужный модуль штатно подсоединяется к набору пакетов Julia:

pkg> add https://github.com/dronir/MieScatter.jl

using MieScatter
const nm = 0.001
const nλ = 1000
 
particle_area = π*(1.0nm)^2
x = size_parameter(1.0nm, 400nm)
 
S, Qsca, Qext, Qback = compute_mie(x, 2.0, [0.0])
σ_sc_mie = Qsca*particle_area
 
Qsca_rayleigh(λ, α, m) = 2/3π*λ^2*α^6*((m^2 - 1)/(m^2 + 2))^2
σ_sc_ray = Qsca_rayleigh(400nm, x, 2.0)

ОК, так я проверил корректность работы — рассеяние Ми переходит в предельном случае в рассеяние Рэлея.

using MieScatter
# индексы преломления воды и полистирола 
# взяты с https://refractiveindex.info/
ref_indx_core(λ) = sqrt(1 + 1.4435λ^2/(λ^2 - 0.020216))
ref_indx_medium(λ) = sqrt(1.46659 + 0.293555*λ^2/(λ^2-0.0155008)) # 1.3378
 
const nm = 0.001
const nλ = 1000
 
const r_NP = 1500nm/2
 
λs0 = LinRange(250nm, 1000nm, nλ)
 
λs  = λs0 ./ ref_indx_medium.(λs0)
xs  = size_parameter.(r_NP, λs)
 
Qexts = zeros(nλ)
 
for i=1:nλ
      n_rel = ref_indx_core(λs0[i])/ref_indx_medium(λs0[i])
      S, Qscas, Qexts[i], Qback = compute_mie(xs[i], n_rel, [0.0])
end
 
using Printf
for i=1:nλ
       Printf.@printf("%f %f\n",λs0[i]/nm, Qexts[i])
end

Результат просто вывел в файл и сопоставил со спектром. Фиолетовая кривая — наш расчёт, бирюзовая — экспериментальный спектр.

Плазмонный резонанс + опалесценция

Металлические наночастицы это наиболее богатый случай, там может быть всё. Рассеяние и упомянутый выше плазмонный резонанс. Золотые наночастицы могут быть всех цветов, но проще всего получить наночастицы 1–3 нм малинового цвета. С их помощью в древности изготавливали удивительные по красоте вещи, такие как кубок Ликурга, или золотой рубин (Cranberry glass or 'Gold Ruby'). Сейчас, когда этот процесс хорошо изучен, сделать аналог совсем не сложно. Нужно смешать коллоидное золото с керамической фритой и обжечь.

А что если сделать наночастицы металлической меди? Синтез не сложный. Медный купорос, щелочь, глюкоза, соляная кислота и аскорбиновая.

Вот что получилось, когда наночастицы были перенесены в бутилгликольацетат.

На просвет — синий раствор, а если посветить на кювету — оказывается, розовый! Вот такие чудеса.

Заключение

Время покажет, останется ли эта игра цветов наночастиц просто игрой, или же появятся новые рефлективные дисплеи, устойчивые к выгоранию на солнце краски и особые защитные метки. Классно, когда химия такая красивая и увлекательная! Напоследок, прикреплю арт-объект со страницы художницы Kate Nichols. Спойлер: это серебряные наночастицы)