Карусель из 16 атомов: самый маленький молекулярный ротор в мире19.06.2020 10:21

На микро- и нанометровом уровне происходит множество интереснейших процессов, о которых мы даже не подозреваем, ибо их не так и просто увидеть. Чего стоит наше собственное тело: миллионы клеток из разных подсистем слаженно выполняют свои функции, поддерживая жизнедеятельность организма. Среди великого разнообразия необычных молекулярных образований стоит выделить молекулярные моторы, к которым причисляют моторные белки (например, кинезин). Концепция искусственных молекулярных моторов существует еще с середины прошлого века, а попыток создать нечто подобное было очень много, и все они чем-то отличались от других. Сегодня мы с вами познакомимся с исследованием, в котором ученые из EMPA (Швейцарская федеральная лаборатория материаловедения и технологий) создали молекулярный двигатель из 16 атомов, что делает его самым маленьким на данный момент. Как именно ученые создавали нано-двигатель, какие его особенности и возможности, и как эта разработка может быть применена на практике? Об этом мы узнаем из доклада ученых. Поехали.

Основа исследования

В 1959 году американский ученый Ричард Фейнман (1918–1988) высказал теорию о том, что когда-то мы сможем создавать молекулярные моторы. Кому-то эта идея на то время могла показаться безумной, но скептическое отношение к науке еще никогда никого не останавливало.

Основной механизм молекулярных моторов это вращение, за что их еще именуют молекулярными роторами. В 1999 году Т. Росс Келли и его коллеги опубликовали доклад (Unidirectional rotary motion in a molecular system), в котором описывалось ротационное движение молекулярной системы посредством химических процессов.

Профессор органической химии Бостонского колледжа Т. Росс Келли.

Система состоит из трехлопастного триптиценового ротора и геликена и может выполнять однонаправленное вращение на 120°. Чтобы выполнить это вращение, системе необходимо пройти 5 этапов.

Молекулярный ротор Келли (схема 5-этапного вращения).

Основная проблема данного метода заключается в том, что вращение происходит однократно. Келли и его коллеги долгое время пытались найти решение этой проблемы, однако безуспешно.

Тем не менее, метод Келли показывает, что химическая энергия может быть использована для создания искусственных молекулярных моторов.

В том же 1999 году в университете Гронингена (Нидерланды) под руководством Бена Феринга был создан еще один молекулярный мотор (Light-driven monodirectional molecular rotor). Их вариант мог вращаться на 360 градусов и состоял из бис-хелицина, соединенного двойной аксиальной связью и имеющий два стереоцентра.

Молекулярный ротор Феринга (схема 4-этапного вращения).

В этот раз этапов для полного вращения было четыре. Но и тут не обошлось без недостатков: мотор Феринги был крайне медленный. Другими словами, на осуществление вращения требовалось больше времени, чем у природных эквивалентов.

В 2008 году в университете штата Иллинойс (США) Петр Крал с коллегами разработали молекулярный мотор, движение которого осуществляется за счет резонансного или нерезонансного туннелирования электронов (Nanoscale Rotary Motors Driven by Electron Tunneling).

Молекулярный мотор Крала (схема вращения за счет туннелирования электронов).

Туннелирование электронов обеспечивает мотор энергией, необходимой ему для движения. Сам мотор состоит из 3 (или 6) лопастей, образованных на основе полимеризированного ицеана. В качестве оси мотора используется углеродная нанотрубка.

Данный метод достаточно эффективен в условиях лаборатории, однако его показатели могут снизиться из-за шума и структурных дефектов, которые неминуемо присутствуют в природных условиях.

Каждый из вышеперечисленных вариантов молекулярного мотора является уникальным и в чем-то превосходящим другие два. Однако, несмотря на разительные отличия в методиках их создания, все они послужили вдохновением для последующих разработок, в частности и для той, которую мы сейчас рассмотрим.

Ученые заявляют, что большинство синтетических молекулярных машин, хотя и управляются квантовыми процессами, демонстрируют классическую кинетику, тогда как работа с квантовым туннельным движением в значительной степени неуловима. Следовательно, сканирующая туннельная микроскопия (СТМ) обеспечивает идеальную платформу для исследования динамики атомов и молекул на поверхностях. Тем не менее, лишь немногие исследования были нацелены на достижение направленного движения (контролируемого и независимого от положения иглы), которое требует нарушения симметрии инверсии, что обычно достигается путем адсорбции хиральных молекул на ахиральных поверхностях.

Ученые решили использовать эту концепцию, но слегка изменив ее. В качестве хирального статора* было решено использовать поверхность нецентросимметричных кристаллов PdGa (Pd — палладий, Ga — галлий).

Статор* — неподвижная часть мотора, взаимодействующая с ротором (подвижная часть мотора).

Это ослабляет геометрические ограничения на молекулу ротора и позволяет реализовать направленное движение даже для простых и симметричных молекул, таких как C2H2.

На Pd3 молекулы ацетилена адсорбируются поверх тримеров Pd. Во время STM-визуализации при 5 К они выглядят как гантели с разнесением между лепестками около 3 Å в трех симметрично эквивалентных ориентациях, повернутых на 120° (1E-1G), между которыми они переключаются квазимгновенно (1C и 1D).

Изображение №1

Молекулы ацетилена прочно закреплены на тримере и обычно диссоциируют* перед тем, как их вытаскивают из тримера с помощью иглы микроскопа.

Диссоциация* — распад сложных химических соединений на составляющие компоненты.

Ученые наблюдали за процессом вращения, записывая временной ряд туннельного тока IT (t) при фиксированном положении иглы (1H).

IT (t) на графике 1H, записанный в течение Δt = 100 с, демонстрирует последовательности циклических скачков между тремя уровнями (… .RA → RB → BC → RA…) с nCCW= 23 и nCW= 0 (CCW — против часовой стрелки, CW — по часовой стрелке). Это приводит к частоте f = nCCW + nCW / Δt = 0.23 Гц и идеальной направленности dir = 100% ✽ (nCCW-nCW) / (nCCW + nCW) = 100%.

СМТ снимки показывают, что в движении мотора преобладает направление против часовой стрелки.

Изображение №2

Анализ параметрической зависимости частоты вращения (2A-2C) показывает, что этот молекулярный двигатель работает в двух различных режимах: режим туннелирования (TR), где его частота вращения νT не зависит от температуры (T < 15 K), напряжения смещения ( |VG| < 30 мВ) и тока (IT < 200 пА); классический режим (CR), где частота вращения зависит от этих параметров.

Экспериментальные данные (изображение №1) были записаны в режиме TR, однако ученые решили сначала рассмотреть именно классический режим, где вращения C2H2 могут избирательно подпитываться от тепловых или электрических возбуждений.

Для начала была найдена температурная зависимость частоты вращения при низком смещении (2А), чтобы следовать характеристике Аррениуса* (сплошная линия на 2А): ν (T) = νT + νАexp (- ΔEB / kBT), где νT = 4.5 Гц, νА = 10 8.7±2.0 Гц, ΔEB = 27.5±7.1 мэВ.

Уравнение Аррениуса* устанавливает зависимость константы скорости химической реакции от температуры.

Выше 30 мВ частота увеличивается экспоненциально с VG, независимо от полярности (2B и 2C). В тех же условиях, но при постоянном напряжении смещения, степенная зависимость* (ν ∝ InT при n ≈ 1; 2D) идентифицирует электронно-стимулированное вращение как одноэлектронный процесс. Зависимость частоты и направленности вращения от параметров T, VG и IT хорошо воспроизводится кинетической моделью Ланжевена (сплошные линии на 2B и 2C).

Степенной закон* — относительное изменение одной величины приводит к пропорциональному относительному изменению другой величины.

Ученые отмечают, что важную роль в анализе всей системы играет понимание влияния иглы микроскопа, необходимого для фактических наблюдений за движением. В частности, необходимо убедиться, что нарушение симметрии инверсии из-за положения иглы вблизи двигателя не преобладает над влиянием хиральной подложки при определении направления вращения.

Для этого было измерено 6400 временных рядов с постоянной высотой наконечника zT (t) на 80×80 сетке из равноудаленных точек 1×1 нм² в окрестности отдельных молекул ацетилена в режиме туннелирования (2E). К счастью, анализ показал, что игла микроскопа никак не влияет на однонаправленное вращение молекулы.

Дополнительное моделирование, в ходе которого была выполнена оптимизация конфигурации молекулы и формы иглы, позволило получить идеальную последовательность (схему) сигналов (2F). Следовательно, независимо от положения иглы последовательность сигналов всегда соответствует вращению против часовой стрелки.

Кроме того, как видно на 2G, нет явной зависимости νT от положения иглы. Потому можно предположить, что все три вращательные конфигурации C2H2 будут энергетически эквивалентными. Три вращательных состояния становятся энергетически невырожденными, только если игла поднесена слишком близко к подложке.

Оценив 1792 событий вращения (nCCW= 1771 и nCW = 21) в режиме туннелирования, была определена направленность dir ≥ 96.7% с достоверностью 2σ. Сопоставив результаты моделирования и экспериментов удалось определить вращение C2H2, описать которое можно как вращающийся ротор, центр масс которого движется по окружности с радиусом r = 0.5 ± 0.1 Å и моментом инерции IC2H2 = 5.62×10–46 кгм² (2Н).

Изображение №3

Установив степень влияния иглы микроскопа на вращение системы, ученые приступили к детальному рассмотрению зависимости вращения от параметров системы (3A-3D). Температурная зависимость показывает быстрое падение направленности, когда термически активированные вращения начинают вносить значительный вклад. Сплошная линия на 3А предполагает, что νT имеет 98%-ную направленность, тогда как термически активированные скачки, описываемые уравнением Аррениуса, являются чисто случайными.

Эти случайные события теплового вращения ожидаются, потому что субстрат, игла СТМ и, следовательно, молекулы находятся в тепловом равновесии и, соответственно, однонаправленное вращение (которое уменьшает энтропию) запрещено вторым законом термодинамики.

При T = 5 K уменьшение направленности также наблюдается для напряжений смещения VG выше 35 мэВ (3B). Однако, в отличие от тепловых вращений, те, которые вызваны неупругим туннелированием электронов (IET), становятся ненаправленными постепенно. Это отчетливо наблюдается в режиме, когда сосуществуют тепловые и IET-вращения. Как показано на 3C, независимая от напряжения направленность (10% при T = 19 K и |VG| < 30 мВ) может быть значительно увеличена при более высокой |VG| из-за дополнительных направленных вращений IET. Однако это увеличение эффективно только в узком диапазоне напряжений, за пределами которого (в большую сторону) направленность быстро уменьшается.

В отличие от этого, IT-зависимость направленности для фиксированного напряжения является слабой (3D), где небольшое уменьшение направленности с увеличением тока объясняется обнаружением двух быстро последовательных вращений против часовой стрелки как одного ошибочного непрерывного вращения. (сплошные линии на 3D). Из этого следует, что направленность остается выше 95% при |VG| < 40 мВ даже при высоком токе.

Для моделирования кинетики происходящих событий в данной системе было решено использовать концепцию смещенного броуновского движения*, предложенную в исследовании Астумяна (The Physics and Physical Chemistry of Molecular Machines) и Хэнджи (Artificial Brownian motors: Controlling transport on the nanoscale).

Броуновское движение* — беспорядочное движение частиц твердого вещества, вызванное тепловым движением частиц жидкости или газа.

В полученной модели IET-индуцированного вращения предполагается статический и периодический, но асимметричный потенциал U (ϕ) (ϕ = [0.2π] с периодичностью π/3) с асимметрией потенциала (Rasym, вставка на 3Е).

Одно IET события достаточно для мгновенного возбуждения молекулы из ее основного состояния, а ее траектория ϕ (t) получается из динамики Ланжевена: Iϕ = − (∂U (ϕ) / ∂ϕ) — λϕ, где I — момент инерции, а λ — коэффициент вязкой диссипации.

В зависимости от Rasym и λ, две разные минимальные кинетические энергии EL и ER требуются для преодоления барьера слева (т.е. для движения по часовой стрелке) и справа (т.е. для движения против часовой стрелки) соответственно. Эти энергии являются основой для описания частоты и направленности с помощью использованной кинетической модели.

Сравнение кинетической модели и результатов экспериментов (2С и 3С) позволяет определить зависящие от температуры EL (T) и ER (T) (3E). В результате было установлено, что Rasym равен 1.25 < Rasym < 1.5, предполагая, что ΔEB = 25 мэВ.

Уменьшение диссипации λ с 1.6×10–33 кгм²/с при 5 К до 1.1×10–33 кгм²/с при 20 К можно объяснить менее эффективным связыванием молекулы с подложкой при повышении температуры.

Изображение №4

На графике 4А показаны последовательности IT (t) для C2H2, C2DH и C2D2, где отчетливо видно отношения νT (по отношению к C2H2) 1:0.56(11):0.24(5) (C2H2: C2DH: C2D2), которые наблюдались при использовании разных игл микроскопа.

Это явное относительное уменьшение νT контрастирует со сравнительно небольшим относительным изменением момента инерции 1:1.08:1.2 и, следовательно, показательно для квантового туннелирования.

Рассмотрение IT (t) последовательности C2DH с нарушенной C2 симметрией показывает, что вращение протекает через шесть, а не три уровня тока (4B). Это является доказательством того, что для полного вращения ацетилена действительно требуется шесть вращений против часовой стрелки на 60°. Сравнение экспериментальных и смоделированных значений νT показало идеальное совпадение (4D).

Квантовые туннельные вращения, сопутствующие высокой направленности в 97.7%, позволяют оценить изменение энтропии одиночного туннельного вращения по экспериментально полученным вероятностям вращения против часовой стрелки и по часовой стрелке, определяемым как ΔS = −kBln (ppCCW / pCW) ≈ −kBln (100/1) ≈ −0.4 мэВ/К.

Это означает, что направленное вращение в режиме туннелирования должно быть неравновесным процессом с диссипацией энергии ΔQ > 2 мэВ при 5 К и ΔQ > 6 мэВ при 15 К на вращение.

Максимальная мощность рассеяния составила 100 мэВ/с на каждый ротор, а частота туннелирования составила максимум 10 Гц. Однако микроскоп, необходимый для наблюдений, локально рассеивает около 3×106 мэВ / с даже при самых низких настройках туннельного тока. Несмотря на столь экстремальные настройки, наблюдается постоянная частота вращения со стабильно высокой направленностью.

В заключение ученые отмечают, что высоконаправленное вращение C2H2 на хиральных поверхностях PdGa{111}Pd3 демонстрирует богатую феноменологию, наиболее заметно характеризующуюся беспрецедентно высокой направленностью и малым размером мотора.

Ротор (C2H2) и статор (кластер Pd3-Ga6-Pd3) состоят всего лишь из 16 атомов, образуя однонаправленный шестизначный циклический молекулярный двигатель (4В), который непрерывно работает, получая энергию исключительно от одиночных электронов.

Для более подробного ознакомления с нюансами исследования рекомендую заглянуть в доклад ученых и дополнительные материалы к нему.

Эпилог

Миниатюризация стала одним из самых популярных направлений в современной науке. Разные исследовательские группы создают все больше и больше разработок, так или иначе связанных с этой концепцией. В рассмотренном нами сегодня труде его авторы описали самый маленький в мире молекулярный ротор, состоящий из 16 атомов. Однако габариты не являются единственной отличительной чертой данного мотора. Помимо этого он работает непрерывно, чем не могли похвастаться предшественники, способные выполнить лишь один цикл вращения. Еще одной диковинкой молекулярного мотора является энергия, которой он подпитывается. Ввиду того, что во время туннелирования происходит потеря энергии, ротор продолжает вращаться в одном направлении.

По словам ученых, данная разработка не только может быть использована в создании наноразмерных устройств разного назначения (медицина, передача данных, исследование микроструктурных образцов и т.д.), но и помочь в понимании процессов, связанных с рассеянием энергии во время квантового туннелирования.

Благодарю за внимание, оставайтесь любопытствующими и отличных всем выходных, ребята!

Немного рекламы

Спасибо, что остаётесь с нами. Вам нравятся наши статьи? Хотите видеть больше интересных материалов? Поддержите нас, оформив заказ или порекомендовав знакомым, облачные VPS для разработчиков от $4.99, уникальный аналог entry-level серверов, который был придуман нами для Вас: Вся правда о VPS (KVM) E5–2697 v3 (6 Cores) 10GB DDR4 480GB SSD 1Gbps от $19 или как правильно делить сервер? (доступны варианты с RAID1 и RAID10, до 24 ядер и до 40GB DDR4).

Dell R730xd в 2 раза дешевле в дата-центре Equinix Tier IV в Амстердаме? Только у нас 2 х Intel TetraDeca-Core Xeon 2x E5–2697v3 2.6GHz 14C 64GB DDR4 4×960GB SSD 1Gbps 100 ТВ от $199 в Нидерландах! Dell R420 — 2x E5–2430 2.2Ghz 6C 128GB DDR3 2×960GB SSD 1Gbps 100TB — от $99! Читайте о том Как построить инфраструктуру корп. класса c применением серверов Dell R730xd Е5–2650 v4 стоимостью 9000 евро за копейки?

© Habrahabr.ru