Исследователи «Сколтеха» объяснили стабильность углеводородов через их «магичность»
Группа исследователей «Сколтеха» под руководством профессора Артёма Оганова выяснила, почему одни углеводороды можно встретить в природе в большом количестве и легко синтезировать, а другие — нет. Об этом Хабру рассказали в пресс-службе института. Учёные воспользовались критерием «магичности» молекул — их стабильности по отношению к наиболее близким по составу соединениям. Благодаря этому химики создали карту стабильности, согласующуюся с экспериментальными наблюдениями и предсказывающую новые потенциально синтезируемые молекулы.
Карта стабильности различных углеводородов в диапазоне от 1 до 20 атомов углерода (n) и от 0 до 30 атомов водорода (m). Высота столбика отражает степень «магичности» молекулы, а цвет — тип серии соединений: зеленый — ненасыщенные углеводороды, розовый — ароматические, а серые — насыщенные. Источник: пресс-служба «Сколтеха»
Углеводороды описываются общей формулой CnHm (n — количество атомов углерода, m — водорода). Это один из основных классов органических молекул. Какие-то из них встречаются чаще и легко синтезируются, другие практически невозможно получить, не прибегая к ухищрениям. Не до конца понятно, почему так происходит, поскольку у учёных не было единого теоретического обоснования стабильности углеводородов.
«Мне кажется, что учебник органической химии производит на всех одинаково пугающее впечатление: перечислено огромное множество молекул без чёткой системы. Какие-то молекулы могут существовать, а какие-то нет, и никто точно не знает, почему так происходит. Многое можно понять для каждой конкретной молекулы, если нарисовать её химическую структуру — в этом помогают «палочки», которые символизируют связи между атомами, но в действительности многие концепции до сих пор вызывают споры и не отвечают на вопрос «почему?». Но «палочки» — это не более чем удобная для человека абстракция, а строгим критерием стабильности соединений является энергия», — указал Сергей Лепёшкин, первый автор исследования.
Учёные «Сколтеха» рассмотрели химию углеводородов с теоретической точки зрения, опираясь на значения энергий для различных соединений. Для стабильности большее значение имеет не абсолютная энергия молекулы, а энергия её превращения в соседние соединения, отличающиеся по формуле на один атом углерода или на 1–2 атома водорода. Для определения самых стабильных соединений авторы использовали концепцию «магичности» молекул, предложенную для наночастиц. «Магической» называют молекулу, более стабильную, чем ансамбль соседних по составу молекул.
Проверку на «магичность» проводили при помощи расчётов для широкого спектра соединений (n ≤ 20, m ≤ 42). Вычисления производили при помощи разработанного в лаборатории алгоритма USPEX (Universal Structure Predictor: Evolutionary Xtallography), одновременно предсказывающего структуры с минимальной энергией для каждого состава, «заставляя» разные молекулы конкурировать и обмениваться информацией друг с другом. Получив энергии для всех составов, программа автоматически находила «магические» молекулы. В результате исследователи получили карту стабильности для всех углеводородов в заданном диапазоне.
«По сути мы получили всю химию углеводородов на одной схеме. Замечательно, что на ней в виде «хребтов стабильности» просматриваются знакомые нам со школы гомологические ряды — серии соединений с закономерным изменением состава, структуры и свойствам. По нашей карте видно, какие молекулы легко синтезировать, какие могут образовываться спонтанно, накапливаться и присутствовать в больших количествах. Например, с помощью этой карты становится понятно, почему определенные соединения присутствуют в планетных атмосферах и межзвёздном пространстве. Наконец, она предсказывает, какие соединения нам ещё предстоит найти. Очень интересны соединения, которые не соответствуют критерию «магичности», но существуют. Наиболее яркие примеры — циклопропан, нестабильность которого химики объясняют напряжёнными связями с неоптимальными углами; бутадиен, чья повышенная активность и склонность к полимеризации хорошо известны и используются в промышленном синтезе каучука; циклобутадиен, на синтез которого потребовалось около 30 лет», — добавил Артём Оганов.
Химики показали, что существует единый энергетический критерий, позволяющий судить о стабильности и нестабильности молекул, и представили взгляд на огромное разнообразие углеводородов и органической химии вообще. Поскольку метод универсален, в дальнейшем его можно будет применять для аналогичного анализа стабильности молекул любых других классов.
Результаты исследования опубликованы в The Journal of Physical Chemistry Letters в статье «Magic» Molecules and a New Look at Chemical Diversity of Hydrocarbons. DOI:10.1021/acs.jpclett.2c02098
