Фотон-вышибала: испарение воды без нагрева
Одним из фундаментальных фактов является то, что вода испаряется при нагревании. Если в солнечный летний день поставить стакан воды на освещенную солнцем поверхность, то со временем воды в стакане станет явно меньше. Но, как уже не раз доказывала наука, даже самые явные и простые процессы могут оказаться куда сложнее. Ученые из Массачусетского технологического института (Кембридж, США) заметили, что вода в гидрогелях испаряется намного быстрее, чем должна была, при том или ином уровне нагрева. Они провели ряд опытов, которые показали, что испарение возможно и без нагрева за счет света, т. е. фотонов. Как именно свет заставляет воду испаряться, как ученые смогли это установить, и какое практическое применение полученных в ходе экспериментов знаний? Ответы на эти вопросы мы найдем в докладе ученых.
Основа исследования
Испарение воды под действием солнечного света — одно из наиболее распространенных явлений в природе и повседневной жизни, имеющее как фундаментальное, так и практическое значение в науке и технике. Поскольку вода поглощает мало солнечного света в видимом спектре, поглощающие материалы, такие как технический углерод, используются для поглощения солнечного света и нагрева воды для термического испарения. Было замечено, что скорость солнечного испарения с использованием пористых поглотителей превышает теоретический предел теплового испарения, но механизм этого явления оставался загадкой.
В рассматриваемом нами сегодня труде ученые провели ряд экспериментов, результаты которых стали основой для гипотезы о прямом светоиндуцированном испарении, при котором фотон отщепляет кластеры воды от границ раздела вода-пар, минуя обычный процесс термического испарения, который называют фотомолекулярным эффектом. В ходе опытов было сделано несколько важных наблюдений:
- частично смоченные гидрогели поглощают свет видимого спектра, несмотря на то, что составляющие их материалы не поглощают свет в том же диапазоне длин волн;
- скорость испарения воды из гидрогелей без дополнительных поглощающих материалов при освещении видимым светом, например, светодиодами (LED), превышает тепловой предел;
- самая высокая скорость испарения наблюдается при использовании зеленого светодиода, когда вода меньше всего поглощает свет, в то время как измеренное поглощение не показывает значительной зависимости от длины волны в видимом спектре;
- пар над гидрогелем под светом холоднее, чем без света, а распределение температуры показывает область насыщения;
- спектры пропускания паровой фазы над испаряющей поверхностью под действием светодиодного излучения демонстрируют новые особенности и сдвиг пиков по сравнению с отсутствием светодиодного освещения.
Фотомолекулярный эффект имеет сходство с фотоэлектрическим эффектом, но с двумя существенными отличиями: во-первых, он происходит в спектре, где объемная вода не поглощает; во-вторых, один фотон может отколоть кластер молекул воды, что может привести к тому, что скорость испарения превысит тепловой предел.
Результаты исследования
Изображение №1
Ученые синтезировали три типа образцов пористого PVA гидрогеля:
- Чистые PVA образцы, не включающие никаких дополнительных поглотителей (pure-PVA);
- PVA образцы, интегрированные с полипирролом (ppy от polypyrrole) (PVA-ppy);
- Чистый PVA, нанесенный на пористую углеродную пленку (PVA-carbon).
Синтез включал замораживание-оттаивание или лиофилизацию для формирования соответствующих пористых структур (1A и 1B). Ученые использовали дифференциальную сканирующую калориметрию (DSC от differential scanning calorimetry) и термогравиметрический анализ (TGA от thermal gravimetric analysis) для характеризации термических свойств образцов.
Ученые получали значения поглощения различных образцов из измеренных коэффициентов отражения и пропускания с помощью интегрирующей сферы (1C). На 1D показано, что поглощение чистой воды, сухого PVA порошка, раствора перед образованием геля и желированных образцов близко к нулю, что соответствует ожиданиям. Любопытно то, что хоть замороженные образцы (1D) по-прежнему содержали примерно такое же количество воды, что и загущенный образец, их поглощающая способность значительно увеличилась. Аналогично, лиофилизированные образцы pure-PVA с различным количеством воды становились абсорбирующими, хотя сухой pure-PVA не является абсорбирующим (1E и 1F). Учитывая, что эффекты многократного рассеяния могут увеличить длину пути поглощения максимум на 4n2, где n — показатель преломления (~1.33 как для воды, так и для полимеров), значительное поглощение нельзя объяснить эффектом захвата света.
Удивительное поглощение в лиофилизированных и лиофилизированных образцах pure-PVA, содержащих некоторое количество воды, можно объяснить с помощью фотомолекулярного эффекта. Внутри объемной воды минимальное поглощение существует в видимом спектре с глубиной проникновения 40 м при длине волны 500 нм. Энергии фотонов слишком велики для внутримолекулярных колебательных мод и слишком малы для электронного перехода. В воде доминирует водородная связь с типичной энергией связи 0.22–0.26 эВ. Хорошо известно, что молекулы воды образуют флуктуирующую сеть водородных связей, то есть кластеры, хотя точные картины, такие как размер, форма и время жизни кластеров, все еще активно обсуждаются в научном сообществе.
Теоретически фотон может отколоть несколько молекул воды вместе в виде кластера, разрывая связи между кластером и остальной частью воды. Например, фотон с длиной волны 500 нм с энергией 2.48 эВ может расщепить ~10 и даже более межмолекулярных связей воды, в зависимости от того, водородные ли это связи или еще более слабые ван-дер-ваальсовые связи. Однако в объемной воде кластеру нет места для выхода, т. е. конечные состояния заняты, поэтому процесс нереализуем.
С другой стороны, этот процесс может происходить на поверхности или во внутренних пустотах жидкости. В лиофилизированных образцах pure-PVA с контролируемым содержанием воды имеются большие области интерфейса вода-пар, где фотоны могут напрямую отщеплять кластеры воды, которые попадают в воздух, что приводит к измеримому поглощению (1F). В образцах, подвергнутых замораживанию-оттаиванию, внутренние пустоты позволяют кластерам воды откалываться и повторно конденсироваться (1E).
Изображение №2
На 2A показана установка для измерения испарения. На 2B и 2C показана типичная картина испарения образцов гидрогеля под действием солнечного излучения. Испарение происходило в два этапа.
Скорость испарения на начальном этапе ниже термического предела, поскольку поверхность образца все еще залита водой. Это обычная стадия термического испарения, и скорость испарения никогда не превышает термический предел.
Вторая стадия испарения начинается, когда поверхность воды опускается ниже верхней поверхности образца. На этом этапе измеренные скорости испарения образцов PVA-ppy и PVA-carbon превышают предел термического испарения (2D). Скорость испарения образца pure-PVA ниже предельной из-за низкого поглощения (1E и 1F).
На 2C показано, что испарение из образцов PVA-carbon никогда не превышает тепловой предел, когда солнечное излучение освещает обратную сторону образца, поскольку поглощение в углеродной подложке приводит к термическому испарению.
Для проведения испытаний на испарение использовались светодиодные лампы разной длины волны. Было обнаружено, что скорость испарения на втором этапе зависит от длины волны (2E и 2F) с максимальной скоростью при 520 нм. Поглощение образца не имеет пиков в видимом спектре (1D), а температура его поверхности монотонно увеличивалась с увеличением длины волны.
Пиковая скорость испарения на длине волны 520 нм является результатом совпадения энергии фотонов с энергией связи кластеров воды с окружающими молекулами. Более низкая скорость испарения при свете с более короткой длиной волны может быть результатом конкуренции между фотомолекулярными и фототермическими эффектами. Свет с короткой длиной волны имеет меньше фотонов при том же потоке энергии, а избыточная энергия фотонов преобразуется в кинетическую энергию кластеров. На более длинных волнах более низкие скорости испарения могут быть связаны с меньшими кластерами, которые могут возбуждаться одним фотоном. Дальнейшее увеличение длины волны приводит к фототермическому нагреву за счет объемного поглощения воды.
Ученые также протестировали скорость испарения при различной интенсивности солнечного света. Интересно, что при меньшей интенсивности света скорость испарения выше, чем при более высокой (2G и 2H). Это согласуется с картиной, согласно которой фотомолекулярные и фототермические процессы способствуют испарению. Испарение образца pure-PVA под 0.1 солнечного зеленого светодиода приводит к температуре поверхности 21.5 °C, что ниже температуры окружающей среды (22.4 °C).
Также было протестировано чисто термическое испарение с помощью встроенных в образец электрических нагревателей. Скорость испарения никогда не превышала термический предел. На 2I сравнивается потеря массы того же образца под действием солнечного излучения и джоулева нагрева при одинаковых температурах поверхности. Это показывает, что солнечное нагревание достигает устойчивого состояния намного быстрее, чем джоулево, и имеет более высокую скорость испарения, демонстрируя разницу между фотомолекулярным и термическим испарением.
Изображение №3
Далее были проведены измерения температуры парового слоя и спектров пропускания, чтобы подтвердить кластерный механизм. На 3A показано распределение температуры в паровой фазе при включенном свете и сразу после его выключения для образца PVA-ppy. Температура пара на самом деле ниже, когда свет включен, чем когда свет выключен.
Кроме того, при включенном свете падение температуры пара в пределах первых 2 мм над поверхностью образца (область I) происходит намного быстрее, чем сразу после выключения света при одинаковой температуре поверхности образца (~35.4 °C).
Распределение температуры над поверхностью между солнечным нагревом и джоулевым нагревом демонстрирует схожее контрастное поведение (3B): резкое падение при солнечном облучении вблизи поверхности и гораздо более медленное изменение при выключенном свете. Интересно, что распределение температуры между 6 и 13 мм над образцами (область II) практически постоянно под воздействием солнечного облучения в образцах PVA-ppy и pure-PVA, прежде чем оно снова начинает падать (область III). Напротив, термическое испарение с поверхности чистой воды при аналогичной температуре поверхности испарения (~35.8 °C) не демонстрирует эту плоскую область, как ожидалось для нормального термического испарения (3C).
Резкое падение температуры в области I является следствием диссоциации кластеров воды при их столкновении с молекулами воздуха и поглощением тепла. Эта диссоциация также приводит к более низкой температуре паровой фазы, чем при выключенном свете. Область стабильной температуры (область II) существует после того, как воздух становится насыщенным, так что кластеры разрушаются и зарождаются (3D). Во время опытов наблюдался конденсат на предметном стекле под зеленым светом (1 солнце) над образцом PVA-ppy (видео №1), хотя температура поверхности составляет всего ~ 42 °C. В области III воздух становится ненасыщенным из-за поступления свежего воздуха из окружающей среды.
Видео №1
На 3E показаны спектры пропускания света в паровой фазе, измеренные с помощью луча на разной высоте над испаряющейся поверхностью разных образцов, а на 3F сравниваются спектры разных образцов на одной высоте с акцентом на узкую область спектра вблизи основной колебательной полосы OH.
Как отмечают ученые, водные кластеры сложно создавать, измерять и интерпретировать. Однако ими были замечены некоторые особенности, указывающие на существование кластеров. Во-первых, было установлено, что для чистой воды выступающие пики не меняются с высотой. Во-вторых, появляется новая особенность поглощения при 3612 см-1, а положение пиков смещается примерно на 2 см-1. В-третьих, пик между 3620 и 3630 см-1 также смещается для пара над гидрогелями по сравнению с пиком над чистой водой.
Получить больше информации о размерах кластеров не удается, а измерение осложняется экспериментом, проводимым на открытом воздухе, но имеющихся данных достаточно, чтобы считать их признаками существования кластеров и их диссоциации в паровой фазе. Тот факт, что есть возможность непосредственно наблюдать изменение спектров пара над испаряющейся поверхностью образца, указывает на обилие кластеров.
Изображение №4
Хотя фотон, отщепляющий молекулярный кластер, может удовлетворить требованию сохранения энергии, ключевой вопрос заключается в том, какова движущая сила фотомолекулярного эффекта?
Согласно уравнениям Максвелла, перпендикулярная составляющая поля смещений должна быть непрерывной, т.е. ε1E1⊥ = ε2E2⊥, где диэлектрическая проницаемость ε1 = 1 и ε2 = 1.8 для воздуха и воды соответственно.
Это граничное условие подразумевает разрыв электрического поля, что, конечно, является математическим упрощением. В действительности поле быстро меняется в области изменения плотности на расстоянии от 3 до 7 Å, что приводит к большому градиенту электрического поля (4A). Хотя этот градиент поля аналогичен градиенту фотоэффекта, существенным отличием является то, что сами молекулы воды нейтральны.
Однако вода полярна, а дипольный момент одиночной молекулы воды составляет около 1.8D (Debye или Дебай) и увеличивается до ~2.8D в кластерах воды, что предполагает эффективное разделение зарядов ~0.5 Å. Такое разделение зарядов под действием большого градиента электрического поля на границе раздела приводит к результирующей силе, действующей на молекулу, т.е. квадрупольной силе. Когда сила направлена наружу во время цикла изменяющегося во времени поля, кластеры воды могут быть вытеснены с поверхности жидкости.
Разница энергии фотона ℏω с энергией связи Δ кластера воды с окружающей водой ℏω − Δ преобразуется в кинетическую энергию молекулярного кластера (4B). Энергия связи Δ складывается из кратных связей кластера с окружающей средой, Δ ∼ n∆1, где n — число связей, а ∆1 — средняя энергия одной связи кластера с окружающими молекулами воды.
После того как молекулярный кластер откололся от поверхности, кластеры будут сталкиваться с другими молекулами пара и воздуха, меняя свое направление и/или разрушая молекулы в кластере (4C) или повторно конденсируясь на молекулы воды или PVA. События распада молекулярных столкновений случаются нечасто, поскольку средняя тепловая энергия kBT ~ 0.026 эВ при комнатной температуре, а водородные связи между молекулами в кластере E1 ~ 0.22 — 0.26 эВ. Время распада (тc) одной молекулы в exp (E1 / kBT)N ∼ 104N раз превышает время обычного столкновения молекул, где N — общее число молекул в кластере.
Кластеры могут менять свое направление за счет обмена импульсом с молекулами воздуха после каждого столкновения. Среднее расстояние между отрывом одной молекулы от кластера можно оценить как Λ√тc/т, где Λ — длина свободного пробега между столкновениями, которая для молекул воздуха составляет ~100 нм. Это означает, что события распада произойдут на расстоянии от 10 до 1000 мкм, учитывая, что кластеры молекул имеют несколько молекул и разные начальные скорости. В этой области происходит поглощение тепла, что приводит к резкому падению температуры вблизи поверхности образца (область I). После насыщения пара одновременно могут происходить распад и переконденсация молекул воды, что объясняет плоскую область, которая наблюдается на 3A-3C (область II). Если кластеры расщепляются глубоко внутри гидрогеля, они также могут повторно конденсироваться и выделять тепло (4C). Этот процесс можно назвать внутренним фотомолекулярным эффектом, который также ответственен за наблюдаемое поглощение в замороженных-оттаивающих образцах (1D). Диссоциация кластеров на воздухе приводит к охлаждению (3A), которое можно назвать внешним фотомолекулярным эффектом. Для сверхтермического испарения необходимо оптимизировать структуры, чтобы минимизировать внутренний фотомолекулярный эффект.
Для более детального ознакомления с нюансами исследования рекомендую заглянуть в доклад ученых и дополнительные материалы к нему.
Эпилог
В рассмотренном нами сегодня труде ученые на практике показали, что испарение воды вполне возможно при освещении, но без повышения температуры. Гипотеза заключалась в том, что фотоны буквально откалывают кластеры молекул воды с ее поверхности. Этот эффект происходит только в пограничном слое между водой и воздухом, на поверхности гидрогелевого материала, а также, возможно, на поверхности моря или на поверхности капель в облаках или тумане.
В ходе лабораторных опытов измерялась реакция гидрогеля, состоящего практически полностью из воды, связанной губчатой решеткой из тонких мембран, на искусственный солнечный свет с точно контролируемыми длинами волн. Было обнаружено, что эффект варьируется в зависимости от цвета и достигает своего максимума при определенной длине волны зеленого света. Такая зависимость не имеет никакого отношения к теплу и поэтому подтверждает теорию о том, что именно свет сам по себе является причиной некоторой части испарения. Обнаруженный эффект светового испарения ученые назвали фотомолекулярным.
Авторы исследования уверены, что их открытие может быть полезно для повышения эффективности процессов опреснения, где используется солнечный свет. Фотомолекулярный эффект также может применяться в процессах испарительного охлаждения, используя фазовый переход для создания высокоэффективной солнечной системы охлаждения.
На данный момент ученые намерены продолжить свою работу, так как им необходимо собрать максимум доказательств того, что теория фотомолекулярного эффекта реальна, а для этого необходимо неоднократно повторить результаты экспериментов. Но уже сейчас они уверены, что их труд обладает огромным потенциалом.
Немного рекламы
Спасибо, что остаётесь с нами. Вам нравятся наши статьи? Хотите видеть больше интересных материалов? Поддержите нас, оформив заказ или порекомендовав знакомым, облачные VPS для разработчиков от $4.99, уникальный аналог entry-level серверов, который был придуман нами для Вас: Вся правда о VPS (KVM) E5–2697 v3 (6 Cores) 10GB DDR4 480GB SSD 1Gbps от $19 или как правильно делить сервер? (доступны варианты с RAID1 и RAID10, до 24 ядер и до 40GB DDR4).
Dell R730xd в 2 раза дешевле в дата-центре Maincubes Tier IV в Амстердаме? Только у нас 2 х Intel TetraDeca-Core Xeon 2x E5–2697v3 2.6GHz 14C 64GB DDR4 4×960GB SSD 1Gbps 100 ТВ от $199 в Нидерландах! Dell R420 — 2x E5–2430 2.2Ghz 6C 128GB DDR3 2×960GB SSD 1Gbps 100TB — от $99! Читайте о том Как построить инфраструктуру корп. класса c применением серверов Dell R730xd Е5–2650 v4 стоимостью 9000 евро за копейки?
