Еще одно объяснение эффекта Мпембы (это про прочему кипяток замерзает быстрее холодной воды)
Привет, Хабр! Представляю вашему вниманию перевод статьи «Why Hot Water Freezes Faster Than Cold—Physicists Solve the Mpemba Effect».
От переводчика: всю жизнь мучился вопросом, а тут на тебе- опять объяснили.
Краткое содержание: из-за наличия водородных связей в молекулах воды происходит изменение конфигурации ковалентных связей О-Н, с запасанием в них дополнительной энергии, выделяющейся при охлаждении и работающей как дополнительный подогрев, мешающий замерзанию. В горячей воде водородные связи растянуты, ковалентные не напряжены, запас энергии мал- остывание и замерзание идет быстрее. Существует некоторое характерное время tau, необходимое на формирование водородных связей, если процесс охлаждения будет идти медленно- то эффект Мпембы исчезнет. Если процесс охлаждения идет относительно быстро (до десятков минут)- то эффект выражен. Вероятно, должна быть и какая-то критическая температура, начиная с которой эффект появляется, но в статье это не отражено.
На КДПВ приведено изображение из оригинальной статьи, глядя на которое читатель должен со всей ясностью увидеть, что в ковалентных связях запасается энергия, которая затем может выделяться в виде дополнительного тепла, мешая остывать холодной воде.
История вопроса
Аристотель первым отметил, что горячая вода замерзает быстрее холодной, но химики всегда отказывались объяснять этот парадокс. До сегодняшнего дня.
Вода одно из самых обычных веществ на Земле, но в тоже время одно из самых загадочных. Например, как и у большинства жидкостей, ее плотность растет при охлаждении. Однако, в отличие от остальных, ее плотность достигает максимума при температуре 4С, а затем начинает уменьшаться вплоть до температуры кристаллизации.
В твердой фазе вода имеет несколько меньшую плотность, из-за чего лед плавает на поверхности воды. Это одна из причин существования жизни на Земле — если бы лед был плотнее воды, то при замерзании он опускался бы на дно озер и океанов, что сделало бы невозможным многие типы химических процессов, которые делают жизнь возможной.
Итак, существует странный эффект Мпембы, названный в честь танзанийского студента, который обнаружил, что горячая смесь для мороженого замерзает быстрее, чем холодная в морозилке школьной кухни где-то в начале 1960-х. (На самом деле этот эффект отмечался множеством исследователей в истории, начиная с Аристотеля, Фрэнсиса Бэкона и Рене Декарта).
Эффект Мпембы заключается том, что горячая вода замерзает быстрее холодной. Этот эффект измерялся во множестве случаев с различными объяснениями, изложенными далее. Одна из идей заключается в том, что горячие сосуды имеют лучший тепловой контакт с морозильной камерой и отводят тепло более эффективно. Другая- в том, что теплая вода испаряется быстрее, а так как этот процесс- эндотермический (идет с поглощением теплоты)- то он ускоряет замерзание.
Ни одно из этих объяснений не выглядит правдоподобным, поэтому реальное объяснение до сих пор под отсутствовало.
Новое объяснение эффекта (теперь то уж точно правильное)
Сегодня Зи Чанг из Наньянгского технологического университета Сингапура и несколько его коллег предоставили таковое. Эти ребята утверждают, что эффект Мпембы является результатом уникальных свойств различных типов связи, удерживающих молекулы воды вместе.
Так что же такого в этих связях? Каждая молекула воды состоит из сравнительно большого атома кислорода, соединенного с двумя маленькими атомами водорода обычной ковалентной связью. Но если поместить рядом несколько молекулы воды, то водородные связи тоже начнут играть важную роль. Это происходит из-за того, что атомы водорода одной молекулы располагаются вблизи кислорода другой молекулы, и взаимодействуют с ним. Водородные связи намного слабее ковалентных (прим. пер. ~ в 10 раз), но сильнее чем Ван-дер-Ваальсовы силы, которые использует геккон для прилипания к вертикальным стенам.
Химики давно знают о важности этих связей. Например, точка кипения воды намного выше, чем у других жидкостей с похожими молекулами, из-за того, что водородные связи удерживают молекулы вместе.
Но в последние годы химики все более интересуются другими ролями, которые могут играть водородные связи. Например, молекулы воды в тонких капиллярах формируют длинные цепочки, удерживаемые водородными связями. Это очень важно для растений, у которых испарение воды через мембраны листьев эффективно протаскивает цепь молекул воды от корней вверх.
Теперь Зи с соавторами утверждают, что водородные связи так же объясняют эффект Мпембы. Их ключевая идея состоит в том, что водородные связи приводят к более плотному контакту молекул воды, и когда это происходит естественное отталкивание между молекулами приводит к сжатию ковалентных связей и накоплению энергии в них.
Однако, когда жидкость нагревается, расстояние между молекулами увеличивается, а водородные связи растягиваются. Это также позволяет увеличить длину ковалентных связей и таким образом- отдать обратно энергию, накопленную в них. Важным элементом теории является тот факт, что процесс, при котором ковалентные связи отдают накопленную в них энергию- эквивалентен охлаждению!
В действительности- этот эффект усиливает обычный процесс охлаждения. Таким образом, горячая вода должна охлаждаться быстрее холодной, рассуждают авторы. И это именно то, что мы наблюдаем в эффекте Мпембы.
Почему новое объяснение лучше предыдущих?
Эти ребята рассчитали величину дополнительного охлаждения, и показали, что она в точности соответствует наблюдаемой разнице в экспериментах по измерению разности скоростей охлаждения горячей и холодной воды. Вуаля! Это интересный взгляд на сложные и загадочные свойства воды, которые все еще заставляют химиков не спать по ночам. Несмотря на то, что идея Зи и соавторов убедительна, она может оказаться очередной ошибкой теоретиков, которую другие физики должны будут опровергнуть. Это оттого, что теории не хватает прогностической силы (по крайней мере- в оригинальной статье).
Зи и соавторам необходимо воспользоваться своей теорией для предсказания новых свойств воды, которые не выводятся из обычных рассуждений. Например, если ковалентные связи укорачиваются- это должно приводить к возникновению каких-то новых измеряемых свойств воды, которые не должны были бы проявляться в противном случае. Открытие и измерение таких свойств было бы последней вишенкой на торте, которой не хватает теории в ее текущем виде.
Итак, несмотря на то, что парни, возможно, неплохо объяснили эффект Мпембы, им необходимо чуток поднапрячься, чтобы убедить в этом остальных.
Как бы то ни было, теория у них интересная.
P.S. в 2016 один из соавторов — Чанг Солнце (Chang Q. Sun) совместно с Йи Солнцем (Yi Sun) опубликовали более полное изложение предложенной теории, с рассмотрением поверхностных эффектов, конвекции, диффузии, излучения и других факторов- и вроде бы наблюдают хорошее согласие с экспериментом (Springer).
Литература
Ref: arxiv.org/abs/1310.6514: O: H-O Bond Anomalous Relaxation Resolving Mpemba Paradox
оригинал: https://medium.com/the-physics-arxiv-blog/why-hot-water-freezes-faster-than-cold-physicists-solve-the-mpemba-effect-d8a2f611e853
почему «опять объяснили»-, а потому что уже было:
- https://doi.org/10.1103/PhysRevX.9.021060
Неравновесные марковские процессы: могут идти по некоторым необычным траекториям сильно быстрее, чем равновесные, поэтому быстрое охлаждение кипятка сваливается на такую «ускоренную» траекторию, и обгоняет холодную воду (которая остывает в более равновесных условиях). - https://pubs.acs.org/doi/abs/10.1021/acs.jctc.6b00735
Кластеры (тоже из-за водородных связей), которые мешают кристаллизации. В кипятке такие кластеры отсутствуют, и при его замерзании не успевают сформироваться, а в воде, длительное время бывшей холодной вне морозилки- успевают, и не дают ей нормально заморозиться. - https://aapt.scitation.org/doi/10.1119/1.18059
Переохлаждение ниже точки замерзания, которое в изначально горячей воде слабее выражено, ибо беспорядка больше, а упорядочиваться в морозилке в процессе замерзания- времени не хватает. (но тут явно проблема- в экспериментах вся кривая охлаждения горячей воды идет круче холодной, а не только процесс замерзания, и этот «беспорядок» на теплопроводность и охлаждение если и должен влиять- то как раз замедляя охлаждение, а наблюдается- ускорение). - https://www.sciencedirect.com/science/article/pii/S0140700716302869
Испаряется вода с поверхности, и уносит тепло. У горячей воды- быстрее (только непонятно, почему после выравнивания температур та вода, которая была горячей- продолжает испаряться активнее, хотя она уже холоднее той воды, которая изначально была холодная). - https://www.sciencedirect.com/science/article/pii/S0017931014008072
Всему виной конвекция, которая улучшает теплообмен (конвекционные потоки крутятся по инерции и после того, как температура стаканов выровнялась и еще долго после этого). - American Journal of Physics 77, 27 (2009); https://doi.org/10.1119/1.2996187
Во всем виновато растворение примесей (газов?). В кипятке примесей меньше, замерзание быстрее.
