Двумерный дуэт: создание борофен-графеновых гетероструктур
«Мутация — это ключ к разгадке тайны эволюции. Путь развития от простейшего организма до господствующего биологического вида длится тысячелетиями. Но через каждую сотню тысяч лет в эволюции происходит резкий скачок вперед» (Чарльз Ксавье, Люди Икс, 2000 год). Если отбросить все научно-фантастические элементы, присутствующие в комиксах и фильмах, то слова профессора Икс вполне правдивы. Развитие чего-либо протекает равномерно большую часть времени, но иногда возникают скачки, которые имеют огромное влияние на весь процесс. Это применимо не только к эволюции видов, но и к эволюции технологий, основным двигателем которой являются люди, их исследования и изобретения. Сегодня мы с вами познакомимся с исследованием, которое по мнению его авторов является самым настоящим эволюционным скачком в нанотехнологиях. Как ученым из Северо-Западного университета (США) удалось создать новую двумерную гетероструктуру, почему в качестве основы были выбраны графен и борофен, и какими свойствами может обладать подобная система? Об этом нам поведает доклад исследовательской группы. Поехали.
Основа исследования
Термин «графен» мы слышали уже много раз — это двумерная модификация углерода, состоящая из слоя атомов углерода толщиной в 1 атом. А вот «борофен» встречается крайне редко. Этот термин обозначает двумерный кристалл, состоящий исключительно из атомов бора (В). Впервые возможность существования борофена была предсказана еще в середине 90-ых, но вот на практике получить данную структуру удалось лишь к 2015 году.
Атомная структура борофена состоит из треугольных и гексагональных элементов и является следствием взаимодействия между двухцентровыми и многоцентровыми внутриплоскостными связями, что весьма характерно для элементов с дефицитом электронов, к которым и относится бор.
*Под двухцентровыми и многоцентровыми связями подразумеваются химические связи — взаимодействия атомов, характеризующие устойчивость молекулы или кристалла как единой структуры. К примеру, двухцентровая двухэлектронная связь возникает, когда 2 атома делят между собой 2 электрона, а двухцентровая трехэлектронная — 2 атома и 3 электрона и т.д.
С физической точки зрения, борофен может быть более прочным и гибким, в сравнении с графеном. Также считается, что борофеновые структуры могут быть эффективным дополнением для батарей, поскольку борофен обладает высокой удельной емкостью и уникальными свойствами электронной проводимости и переноса ионов. Однако на данный момент это лишь теория.
Будучи трехвалентным элементом*, бор имеет по меньшей мере 10 аллотропов*. В двумерной форме подобный полиморфизм* также наблюдается.
Трехвалентный элемент* способен образовывать три ковалентные связи, валентность которых равна трем.
Аллотропия* — когда один химический элемент может быть представлен в виде двух и более простых веществ. Как пример, углерод — алмаз, графен, графит, углеродные нанотрубки и т.д.
Полиморфизм* — способность вещества существовать в разных кристаллических структурах (полиморфных модификациях). В случае простых веществ данный термин является синонимом аллотропии.
Учитывая столь широкий полиморфизм, возникает предположение, что борофен может стать отличным кандидатом для создания новых двумерных гетероструктур, так как различные конфигурации связей бора должны ослаблять требования к согласованию кристаллической решетки. К сожалению, ранее этот вопрос исследовался исключительно на теоретическом уровне из-за сложностей в синтезе.
Для обычных 2D материалов, полученных из объемных слоистых кристаллов, вертикальные гетероструктуры могут быть реализованы с помощью механической укладки. С другой стороны, двумерные латеральные гетероструктуры основаны на восходящем синтезе. Атомарно точные латеральные гетероструктуры обладают большим потенциалом в решении проблем с контролем функциональных возможностей гетероперехода, однако из-за ковалентной связи несовершенное согласование решетки обычно приводит к широким и неупорядоченным интерфейсам. Следовательно, потенциал есть, но есть и проблемы в его реализации.
В данном труде исследователям удалось интегрировать борофен и графен в одну двумерную гетероструктуру. Несмотря на несоответствие кристаллографических решеток и симметрии между борофеном и графеном, последовательное осаждение углерода и бора на подложку из Ag (111) в сверхвысоком вакууме (СВВ) приводит к почти атомно-точным латеральным гетероинтерфейсам с прогнозируемым выравниваниями решетки, а также к вертикальным гетероинтерфейсам.
Подготовка к исследованию
Перед исследованием гетероструктуры ее необходимо было изготовить. Рост графена и борофена проводился в камере сверхвысокого вакуума с давлением 1×10–10 миллибар.
Монокристаллическая подложка Ag (111) очищалась путем повторных циклов распыления Ar+(1×10–5 миллибар, энергия 800 эВ, 30 минут) и термического отжига (550 °С, 45 минут) до получения атомно-чистой и плоской поверхности Ag (111).
Выращивание графена осуществлялось посредством электронно-лучевого испарения чистого (99,997%) графитового стержня диаметром 2.0 мм на нагретую до 750 °С подложку Ag (111) при токе накала ~ 1.6 А и ускоряющем напряжении в ~ 2 кВ, что дает ток эмиссии ~ 70 мА и поток углерода ~ 40 нА. Давление в камере составляло 1×10–9 миллибар.
Выращивание борофена осуществлялось посредством электронно-лучевого испарения чистого (99,9999%) борного стержня на нагретый до 400–500 °С субмонослойный графен на Ag (111). Ток накала составил ~ 1.5 А, а ускоряющее напряжение 1.75 кВ, что дает ток эмиссии ~ 34 мА и поток бора ~ 10 нА. Давление в камере во время выращивания борофена было примерно 2×10–10 миллибар.
Результаты исследования
Изображение №1
На изображении 1А показан СТМ* снимок выращенного графена, где графеновые домены лучше всего визуализируются с помощью карты dI/dV (1В), где I и V — туннельный ток и смещение образца, а d — плотность.
СТМ* — сканирующий туннельный микроскоп.
dI/dV карты образца позволили увидеть более высокую локальную плотность состояний графена по сравнению с подложкой Ag (111). В соответствии с предыдущими исследованиями, поверхностное состояние Ag (111) имеет ступенчатую характеристику, смещенную в сторону положительных энергий на dI/dV спектре графена (1С), что объясняет более высокую локальную плотность состояний графена на 1В при 0.3 эВ.
На изображении 1D мы может видеть структуру однослойного графена, где отчетливо видна сотовая решетка и муаровая сверхструктура*.
Сверхструктура* — особенность структуры кристаллического соединения, которая повторяется с определенным интервалом и создает таким образом новую структуру с другим периодом чередования.Муар* — наложение двух периодических сетчатых рисунков друг на друга.
При более низких температурах рост приводит к образованию дендритных и дефектных графеновых доменов. Из-за слабых взаимодействий между графеном и нижележащим субстратом вращательное выравнивание графена относительно нижележащего Ag (111) не является уникальным.
После осаждения бора сканирующая туннельная микроскопия (1Е) показала присутствие соединения борофеновых и графеновых доменов. Также на снимке видны области внутри графена, которые позднее были определены как интеркалированный борофеном графен (обозначен на снимке Gr/B). В этой области также хорошо видны линейные элементы, ориентированные в трех направлениях и разделенные углом 120 ° (желтые стрелки).
Изображение №2
Снимок на 2А, как и 1Е, подтверждают появление локализованных темных углублений (депрессий) в графене после осаждения бора.
Дабы лучше рассмотреть эти образования и выяснить их происхождение был сделан еще один снимок той же области, но с применением карт |dlnI/dz| (2В), где I — туннельный ток, d — плотность, а z — разделение зонд-образец (зазор между иглой микроскопа и образцом). Применение данной методики позволяет получить изображения с большим пространственным разрешением. Также для этого можно применить CO или H2 на игле микроскопа.
Изображение 2С является снимком, полученным с помощью СТМ, игла которого была покрыта СО. Сравнение снимков А, В и С показывает, что все атомарные элементы определяются как три соседствующих ярких шестиугольника, направленных в два неэквивалентных направления (красные и желтые треугольники на снимках).
Увеличенные изображения этой области (2D) подтверждают, что эти элементы находятся в согласии с легирующими примесями бора, занимающие две подрешетки графена, на что указывают и наложенные структуры.
СО покрытие иглы микроскопа позволило выявить геометрическую структуру листа борофена (2Е), что было бы невозможно, если бы игла была стандартная (металлическая) без покрытия СО.
Изображение №3
Формирование латеральных гетероинтерфейсов между борофеном и графеном (3А) должно происходить в случае, когда борофен растет рядом с доменами графена, в котором уже имеется бор.
Ученые напоминают, что латеральные гетероинтерфейсы на базе графен-hBN (графен + нитрид бора) обладают согласованностью решеток, а гетеропереходы на основе дихалькогенидов переходных металлов — согласованностью симметрий. В случае графена/борофена ситуация немного иная — они имеют минимальное структурное сходство с точки зрения постоянных решетки или кристаллической симметрии. Однако, несмотря на это, латеральный гетероинтерфейс графен/борофен демонстрирует практически идеальную атомарную согласованность, причем направления ряда бора (В-row) совмещены с зигзагообразными (ZZ) направлениями графена (3А). На 3В показано увеличенное изображение области ZZ гетероинтерфейса (синими линиями отмечены межфазные элементы, соответствующие бор-углеродным ковалентным связям).
Поскольку рост борофена осуществляется при более низкой температуре по сравнению с графеном, края графенового домена вряд ли будут иметь высокую подвижность при образовании гетероинтерфейса с борофеном. Следовательно, почти атомарно точный гетероинтерфейс, вероятно, является результатом различных конфигураций и характеристик многоцентровых связей бора. Спектры сканирующей туннельной спектроскопии (3С) и дифференциальной туннельной проводимости (3D) показывают, что электронный переход от графена к борофену происходит на расстоянии ~ 5 Å без видимых состояний интерфейса.
На изображении 3Е показаны три спектра сканирующей туннельной спектроскопии, сделанных вдоль трех пунктирных линий на 3D, которые подтверждают, что этот короткий электронный переход нечувствителен к локальным межфазным структурам и сравним с подобным на границах борофен-серебро.
Изображение №4
Графеновая интеркаляция* ранее также широко исследовалась, однако преобразование интеркалантов в настоящие 2D-листы является относительно редким явлением.
Интеркаляция* — обратимое включение молекулы или группы молекул между другими молекулами или группами молекул.
Небольшой атомный радиус бора и слабое взаимодействие между графеном и Ag (111) позволяют предположить возможную интеркаляцию графена с бором. На изображении 4А представлены доказательства не только интеркаляции бора, но и формирования вертикальных борофен-графеновых гетероструктур, особенно треугольных доменов, окруженных графеном. Сотовая решетка, наблюдаемая на этом треугольном домене, подтверждает наличие графена. Однако, данный графен демонстрирует более низкую локальную плотность состояний при -50 мэВ по сравнению с окружающим графеном (4В). По сравнению с графеном непосредственно на Ag (111) отсутствие признаков высокой локальною плотности состояний в спектре dI/dV (4C, синяя кривая), соответствующих поверхностному состоянию Ag (111), является первым доказательством интеркаляции бора.
Также, как и ожидалось для частичной интеркаляции, графеновая решетка остается непрерывной по всему латеральному интерфейсу между графеном и треугольной областью (4D — соответствует прямоугольной области на 4А, обведенной красным пунктиром). Снимком с применением СО на игле микроскопа также подтвердил наличие замещающих примесей бора (4E — соответствует прямоугольной области на 4А, обведенной желтым пунктиром).
Во время анализа также применялись иглы микроскопа без какого-либо покрытия. В таком случае в интеркалированных графеновых доменах были выявлены признаки одномерных линейных элементов с периодичностью в 5 Å (4F и 4G). Эти одномерные структуры напоминают ряды бора в модели борофена. В дополнение к набору точек, соответствующих графену, преобразование Фурье снимка на 4G отображает пару ортогональных точек, соответствующих прямоугольной решетке 3 Å х 5 Å (4Н), что прекрасно согласуется с моделью борофена. К тому же, наблюдаемая тройная ориентация решетки линейных элементов (1Е) хорошо согласуется с той же преобладающей структурой, наблюдаемой для листов борофена.
Все эти наблюдения убедительно свидетельствуют об интеркаляции графена борофеном вблизи краев Ag, что, следовательно, приводит к образованию вертикальных гетероструктур борофен-графен, которые могут быть преимущественно реализованы путем увеличения исходного покрытия графена.
4I является схематическим представлением вертикальной гетероструктуры на 4H, где направление ряда бора (розовая стрелка) близко выровнено с зигзагообразным направлением графена (черная стрелка), таким образом образуя вращательно-соразмерную вертикальную гетероструктуру.
Для более детального ознакомления с нюансами исследования рекомендую заглянуть в доклад ученых и дополнительные материалы к нему.
Эпилог
Данное исследование показало, что борофен вполне способен образовывать латеральные и вертикальные гетероструктуры с графеном. Подобные системы могут быть использованы в разработке новых типов двумерных элементов, применяемых в нанотехнологиях, гибкой и носимой электронике, а также в новых типах полупроводников.
Сами исследователи считают, что их разработка может стать мощным толчком вперед для технологий, связанных с электроникой. Однако сказать наверняка, что их слова станут пророческими, пока сложно. На данный момент еще многое предстоит исследовать, понять и изобрести, чтобы те научно-фантастические идеи, которыми полнятся умы ученых, стали полноценной реальностью.
Благодарю за внимание, оставайтесь любопытствующими и хорошей всем рабочей недели, ребята. :)
Спасибо, что остаётесь с нами. Вам нравятся наши статьи? Хотите видеть больше интересных материалов? Поддержите нас, оформив заказ или порекомендовав знакомым, 30% скидка для пользователей Хабра на уникальный аналог entry-level серверов, который был придуман нами для Вас: Вся правда о VPS (KVM) E5–2650 v4 (6 Cores) 10GB DDR4 240GB SSD 1Gbps от $20 или как правильно делить сервер? (доступны варианты с RAID1 и RAID10, до 24 ядер и до 40GB DDR4).
Dell R730xd в 2 раза дешевле? Только у нас 2 х Intel TetraDeca-Core Xeon 2x E5–2697v3 2.6GHz 14C 64GB DDR4 4×960GB SSD 1Gbps 100 ТВ от $199 в Нидерландах! Dell R420 — 2x E5–2430 2.2Ghz 6C 128GB DDR3 2×960GB SSD 1Gbps 100TB — от $99! Читайте о том Как построить инфраструктуру корп. класса c применением серверов Dell R730xd Е5–2650 v4 стоимостью 9000 евро за копейки?
