Детство и отрочество алюминиевой промышленности: до эпохи электролиза
Алюминий, который числится в таблице Менделеева под №13, — 12-й по распространенности во Вселенной (или во всяком случае в Солнечной системе). В земной литосфере он занимает третье место среди всех элементов (после кислорода и кремния) и первое место среди металлов. В континентальной земной коре его больше 8%, на втором месте железо — его примерно вдвое меньше. Меди в земной коре меньше в тысячу раз, а олова в сто тысяч раз. Тем не менее, медь получали промышленным способом за 75 веков до н.э. (начало «медного века»), олово — за 35 веков до н.э. (начало «бронзовый века»); железо — за 12 веков до н.э. (начало «железного века»). А промышленное производство алюминия началось всего 165 лет назад. С этого момента и следует отсчитывать начало «алюминиевого века». В 1954 году алюминий обогнал по объемам производство медь, и сейчас лидирует по этому показателю среди цветных металлов. В прошлом году его выплавили 68,4 млн т, и на сегодня он один из важнейших металлов в мире. Разумеется, без алюминия была бы невозможна наша нынешняя реальность с компьютерами, самолётами, космическими ракетами и многом другом. Автор этой статьи уверен, что устройство, с которого вы сейчас читаете эту статью также содержит несколько десятков (а может) и сотен грамм этого металла.
Словом, алюминий несмотря на его изобилие в природе долго не давался человеку. Точнее, не удавалось получить его в чистом металлическом виде. Зато в виде природных минералов — кристаллогидратов двойных солей алюминия с калием, натрием, аммонием, или, как из называют геологи, квасцов (по-латински alumen), алюминий использовался человеком, вероятно, с доисторических времен, а уж с античных — точно. Квасцами пользовались в медицине в качестве антисептика, для отбеливания тканей и многих других целей. А о рубинах и сапфирах, то есть чистой окиси алюминия, даже говорить неловко.
Об истории алюминия, в том числе его ранней истории, написаны, наверное, сотни статей и монографий, среди которых, пожалуй, можно выделить два самых капитальных труда. Это, во-первых, энциклопедия «Алюминий. Тринадцатый элемент», которая вышла в 2007 году в рамках издательского проекта «Библиотека РУСАЛа» на русском и английском языках. Почитать ее бесплатно не получится, что, впрочем, не мешает ей быть неистощимым кладезем множества современных вариаций на тему алюминия профессиональных историков науки и техники и энтузиастов у нас и за рубежом.
И во-вторых, это монография «Aluminium: Its History, Occurrence, Properties, Metallurgy and Applications, Including Its Alloys» («Алюминий: Его история, происхождение, свойства, металлургия и области применения, включая его сплавы») Джозефа Ричардса из Лихайского университета в Бетлехеме (Вифлееме), штат Пенсильвания, первое издание которой вышло в 1887 году. Она свободно доступна в интернете, правда, только на английском языке. Но что касается ранней история алюминия и первых промышленных методом его получения, она более полезна, так как вышла практически одновременно с патентованием электрохимических методов производства алюминия и ее автор поневоле был вынужден сосредоточится как раз на чисто химических способах выделения металла из глиноземов, то есть на первом этапе алюминиевой промышленности. Да и взгляд на нее современника, не искаженный более поздними знаниями, гораздо интереснее.
Если же коротко, то в XIX веке главными трудностями при выделении алюминия в чистом виде считалось: а) большое сродство алюминия к кислороду, металл можно было бы восстановить углеродом из оксида алюминия (глинозема) при температуре около 2000°С, но уже при 1500°С углерод взаимодействует с алюминием, давая карбид алюминия, вещь в общем-то полезную (его используют как абразив), но не искомый металл; и б) высокий электрохимический потенциал алюминия (-1,67 В), то есть из водных растворов получить алюминий невозможно, так как на катоде будет идти процесс выделения водорода (разложения воды), а высокая температура плавления глинозема (2050°С) исключала возможность проведения электролиза расплавленного глинозема.
Что касается второго препятствия, то его удалось обойти только после изобретения динамо-машины. А первое препятствие химики тщетно пытались обойти на протяжении всего XVIII века, и только в 1825 году обходной путь нашел физик Ханс Эрстед из Копенгагенского университета. Нашел он его в буквальном смысле между делом, потому что главным делом Эрстеда был электромагнетизм. А успех его опытов с алюминием, в которых он практически с первой попытки получил несколько граммов металла, вполне вероятно были результатом «незамыленного», как у химиков, взгляда на проблему. Опубликовав краткий отчет о новом металле в «Трудах Датской Королевской академии наук и литературы», тогда уже всемирно известный физик Ханс Эрстед, почетный академик Лондонского Королевского общества и Французской академии наук к алюминию больше никогда не возвращался, а продолжил искать закономерности связи между электричеством и магнетизмом, за что в скором времени был избран еще и почетным академиком Императорской Санкт-Петербургской Академии наук.
Алюминий Эрстед получил в два шага: сначала из оксида алюминия (глинозема) получил хлорид алюминия, а потом уже его обработал амальгамой калия (жидким сплавом калия со ртутью). Удалил ртуть и описал полученный металл: «похож на олово, имеет металлический блеск и несколько сероватый цвет и очень медленно разлагается в воде», даже не удосужившись по праву первооткрывателя дать название новому элементу. При этом его замечание насчет медленного растворения металла в воде вызвало законное подозрение у химиков. Было похоже, что Эрстед получил новый металл не в чистом виде, а в виде алюминиево-калиевого сплава.
Уже в наше время опыты Эрстеда воспроизвели, и было доказано, что он получил чистый алюминий, а не сплав. Но в те годы химик Фридрих Вёлер из Гейдельбергского университета, молодой человек 25 лет, спросил Эрстеда, не будет ли тот против, если он, Вёлер, продолжит его, Эрстеда, опыты с хлористым алюминием. Эрстед был не против, и спустя два года Вёлер получил из того же хлорида кальция крупинки алюминия в результате реакции его восстановления металлическим калием, только без участия ртути. Имя неуловимому алюминию химики придумали еще лет двадцать назад, но Фридрих Вёлер первым так назвал полученный им металл в своем сообщении «Ueber das Aluminium» («Об алюминии»), опубликованном в 1827 году в солидном и уважаемом в европейских научных кругах журнале «Annalen der Physik und Chemie».
С этого момента исчезли последние сомнения в том, что открыт новый химический элемент — металл, похожий на серебро, но значительно его легче. Тут бы Вёлеру продолжить свои эксперименты с алюминием, и глядишь — крупнотоннажное его производство началось бы лет на тридцать раньше, чем это случилось на самом деле. Но и для Вёлера «серебро из глины» тоже не входило в круг его основных научных интересов. Именно в эти годы он параллельно вел совсем другие исследования и в 1828 году объявил об их успехе в письме своему наставнику в науке профессору Берцелиусу. Он писал, что получил мочевину в лаборатории, без участия живой почки, вот ее формула, и она легко получается при нагревании цианата аммония.
Это было нечто несравненно более грандиозное, чем граммовые количества нового металла, который еще непонятно на что годится. Получалось, что нет никакой «жизненной силы», и что если так пойдет дальше, то в лаборатории можно будет «слепить из глины» Голема — не мифического, а самого настоящего. Тогда это не казалось преувеличением, и если сам Вёлер в своих публикациях довольно осторожно писал об искусственной мочевине, то Юстус Либих, один из самых известных химиков своего времени, член Лондонского Королевского общества и Императорской Санкт-Петербургской академии и прочая, и прочая открыто и громко проповедовал подобные еретические настроения: «Химия сделает вывод из этой работы (Вёлера — Ред.) , что следует считать не только вероятным, но и несомненным, что все органические вещества, поскольку они больше не принадлежат организму, будут получены в лаборатории». Тут уж было не до «серебра из глины». В итоге Вёлер стал отцом-основоположником органической химии, и лишь однажды, в 1845 году, ненадолго вернувшись к алюминию, получил его уже в виде сравнительно больших капелек, а не крупинок. Так открытие промышленного способа производства алюминия отложилось на десятилетия.
Впрочем, «открытием» назвать это затруднительно. Задним числом хорошо видно, что в эпоху химического (не электролизного) производства алюминия способ Эрстеда всегда оставался основным. Практически все многообразие методов получения безводного хлористого алюминия из глинозема, бокситов и т.д. было ничем иным как вариациями процесса Эрстеда, отличающимися друг от друга лишь средством восстановления металла из его соли. Так, например, предлагалось хлорировать глиноземсодержащие материалы не в виде простой смеси их с углем и коксом, а с различными углеродосодержащими веществами (нефть, крахмал и пр.) и с последующим коксование полученной массы. Или применения восстановителей в газообразном состоянии (окиси углерода, сероуглерода, нафталина и др.). Или замены хлора фосгеном, хлористым водородом и еще рядом веществ. Даже в ХХ веке, когда уже вовсю шло электролизное производство алюминия, а хлорид алюминия давно производили для иных целей (как катализатора при нефтеперегонке, для очистки сточных вод и при производстве антиперспирантов) была запатентована интересная вариация получения безводного хлорида алюминия нагреванием щелочных земель с сернистым алюминием (патент США №1716102,1929 г.).
Таким образом, на этапе химического производства алюминия его получали из глиноземе (оксида алюминия) по методу Эрстеда-Вёлера:
Al2O3 + C + Cl2
