Что запрещает принцип Паули?27.04.2021 10:48

Принцип запрета Паули с однозначной многочастичной волновой функцией эквивалентен требованию, чтобы волновая функция была антисимметричной по отношению к обмену частицами. Как это объяснить на пальцах? Легко — ткните пальцем в стол, в монитор во что-нибудь твердое. Глубоко пронзили материю? Удалось достичь перекрывания атомных электронных облаков пальца и стола? Нет? Не удивительно. Читайте дальше, если хотите узнать, почему так.

Спин

Цитата из Википедии: Принцип исключения Паули (принцип запрета Паули или просто принцип запрета) — это квантово-механический принцип, который гласит, что два или более идентичныхфермиона (частицы с полуцелым спином) не могут одновременно находиться в одном и то же квантовом состоянии в квантовой системе.

Волновая функция вращающейся частицы.Волновая функция вращающейся частицы.

Что-то про спин. Начнём с того, что такое спин, в частности, полуцелый спин. Пускай частица движется по окружности длины 2\pi r, а через \vec{r}мы обозначим позицию частицы. Частица будет описываться волновой функцией \psi(\vec{r},t). Для простоты положим, что это самая обычная бегущая волна.

\psi(\vec{r},t)=e^{\frac{i}{\hbar}(\vec{p}\cdot \vec{r}-E\cdot t)}

Волновая функция должна однозначно определяться на окружности, а поворот на 2\pi радиан никак не должен её изменять, то есть:

e^{\frac{i}{\hbar}p\cdot 2\pi r}=1

Экспонента в мнимой степени это тригонометрическая функция, как синус или косинус, по сути мы записали, что волновая функция периодическая. Это возможно только если произведение p\cdot r=\hbar n, где n — обязательно целое число. Вспомнив, что произведение \vec{l}=\vec{p}\times \vec{r} ничто иное как момент импульса, для нашей частицы мы получаем условие:

l_z = n\hbarТа самая открытка Нильсу Бору от Отто Штерна и Вальтера Герлаха.Та самая открытка Нильсу Бору от Отто Штерна и Вальтера Герлаха.

Всё это хорошо, но Отто Штерн и Вальтер Герлах установили, что электрон может так вращаться, что совершив полный оборот он не придёт в тоже самое состояние, что и раньше. А вот если два оборота сделает, тогда всё хорошо. В его случае n=\frac{1}{2} и он может крутиться с периодичностью 4\pi. Если Вы тоже задали себе этот вопрос:, а что, черт возьми, курили эти ученые, то вам поможет удовлетворить любопытство эта статья — Stern and Gerlach: How a Bad Cigar Helped Reorient Atomic Physics.

Вращение тела с периодичностью 720 градусов.Вращение тела с периодичностью 720 градусов.

Хорошие новости — в трехмерном пространстве есть такой тип вращения. Забавная особенность — такое вращение не перекручивает подсоединенные к телу верёвки. Попробуйте этот трюк в баре с кружкой пива — Вы сможете её постоянно поворачивать не перекручивая свою руку.

Антисимметричность по отношению к обмену электронов

Перестановка двух связанных друг с другом объектов трехмерного пространства эквивалентна повороту одного из них на 360 градусов. Значит, если периодичность вращения объекта 4\pi — то перестановка приводит к смене его волновой функции. Две смены знака: -1\times -1=1.

Обязательную смену знака волновой функции при перестановке двух частиц со спином s=1/2можно трактовать как требование не перекручивать связывающее их пространство [См. Pauli principle in Euclidean geometry]. Эта лента гибкая, но до определенных пределов. Давайте установим предел гибкости нашего пространства-времени на скручивание.

Следующий пример описывается в статье Вайскопф, В. Современная физика в элементарном изложении. УФН 103(1) (1971) 155–179. Пусть есть два электрона с волновыми функциями:

\psi(x_{1})=e^{\frac{i}{\hbar}p\cdot x_{1}},\quad\psi(x_{2})=e^{\frac{i}{\hbar}p\cdot x_{2}}

Забудем пока об электростатическом отталкивании, просто летят два электрона с импульсами p_1=-p_2 на встречу друг другу. Расстояние между ними x=x_{2}-x_{1}. Волновая функция этой системы электронов:

\Psi(x_{1},x_{2})=e^{\frac{i}{\hbar}p\cdot x_{1}}e^{-\frac{i}{\hbar}p\cdot x_{2}}

однако, она в таком виде еще не обладает свойством антисимметрии. Легко поправить дело:

\Psi=e^{\frac{i}{\hbar}p\cdot(x_{2}-x_{1})}-e^{-\frac{i}{\hbar}p\cdot(x_{2}-x_{1})}

тогда перепишем её как:

\Psi=2i\cdot\sin(\frac{p\cdot x}{\hbar})

Плотность вероятности имеет вид:

\rho(x)=4\cdot\sin^{2}(k\cdot x)

где k=p/\hbar — волновое число. Для всех возможных импульсов со средним значением p_oплотность вероятности \rho(x) есть интеграл по всем волнам с различными значениями k. После интегрирования получаем, что \rho(x) имеет вид ступени.

Черная кривая - плотность вероятности для некоего среднего значения импульса.Черная кривая — плотность вероятности для некоего среднего значения импульса.

Плотность вероятности встречи электронов на расстоянии менее x_{min} стремится к нулю. Минимальное возможное расстояние между ними, как видно, имеет порядок их средней длины волны, т.е. x_{min}\approx 1/k_0. Именно так получается характерный объём пространства, занимаемый электроном. Как будто электрон — упругий шарик.

Принцип запрета Паули

Плотная упаковка электронов в атоме.Плотная упаковка электронов в атоме.

Расположим шарики-электроны плотной упаковкой, т.к. положительно заряженное ядро стягивает их к себе, а принцип Паули и кулоновское отталкивание мешают подходить им близко друг к другу. В полученной структуре шарики расположены слоями — наружный слой, средний, внутренний. Места в пространстве у шариков однозначно задаются адресами из трех целых чисел. Смотрите на картинку.

Оболочечная структура атома: главное квантовое число, орбитальное число и магнитное число.Оболочечная структура атома: главное квантовое число, орбитальное число и магнитное число.

Если считать, что четвертое число — окраска шара (черная/белая, спин +½ или -½), получим, что принцип запрета Паули (нет двух электронов в атоме с одинаковым набором четырех квантовых чисел) эквивалентен однозначности адресации шара в плотной упаковке.

В свою очередь, атомы в веществе, как правило, стремятся плотно заполнить пространство. Пустого места нет, и метафора с электронными облаками, а облака могут проникать друг в друга, здесь неуместна. Материя плотная и мы это чувствуем физически.

Октет Льюиса, двойной квартет Линнета

Стремление к заполнению оболочки (правило 8 электронов, правило 18 электронов) есть ничто иное, как попытка электронов атома выстроить максимально плотную и симметричную структуру. Более того, октет Льюиса как раз исторически произошёл от кубической модели атома. С появлением квантовой механики о кубе забыли, но правило октета осталось в школьных учебниках.

В 1961 году Линнет выдвинул интересную модификацию правила октета Льюиса (см. Дей К., Селбин Д. Теоретическая неорганическая химия. М.: «Химия» 1976. Стр. 197). Он предположил, что ключевым принципом построения оболочки должно быть максимальное отталкивание электронов одного спина. Учитывая, что они же стягиваются к ядру атома, получается плотная упаковка — тетраэдр. Устойчивой оболочкой Линнет считал ориентацию двух тетраэдров, обеспечивающую их максимальное отталкивание, т.е. 4+4=8, куб. Пока мы не рассматриваем спин, его правило не отличается от правила октета, однако, оно приводит к геометрической трактовке связи. Например, отличие однократной, двойной и тройной связей выглядит так:

Этан, этилен, ацетилен.Этан, этилен, ацетилен.

Интересно, что предсказываемые соотношения для длин связей находятся в прекрасном согласии с наблюдаемой геометрией молекул. Более того, его принцип позволяет объяснить электронную структуру молекулы кислорода, для которой основное состояние — триплет, два неспаренных электрона. Правило октета в данном случае бессильно.

Триплетное состояние кислорода.Триплетное состояние кислорода.

Долгое время было загадкой, почему две молекулы NO (свободные радикалы) не образуют устойчивый димер, в отличие от циана CN, который димеризуются в дициан C2N2. С позиции теории двойного квартета, структура O=N-N=O потребовала бы пространственного совмещения тетраэдров электронов разного спина, что невыгодно из-за электростатического отталкивания, тогда как дициан позволяет минимизировать отталкивание электронов. Принцип плотной упаковки электронов описывает все типы химических связей: ковалентную с кратными связями, ионную, а также металлическую связь.

Наши серверы можно использовать для разработки и просчета научных экспериментов.

Зарегистрируйтесь по ссылке выше или кликнув на баннер и получите 10% скидку на первый месяц аренды сервера любой конфигурации!

et1aypandyuamqprsz3m2ntm4ky.png

© Habrahabr.ru