Однослойные углеродные нанотрубки16.01.2016 14:07

Физик Альберт Насибулин о методах синтезирования углеродных нанотрубок, аэрозольном методе и прозрачной электронике

Однослойные углеродные нанотрубки были открыты в 1993 году. Одновременно вышли две статьи в одном выпуске журнала Nature, в которых исследователи из Японии Ичихаши и Сумио Ииджима, а также ученые из IBM опубликовали результаты о возможности синтеза однослойных углеродных нанотрубок с использованием металлических катализаторов. Углеродные нанотрубки являются чемпионами, рекордсменами среди других металлов.

Рассмотрим физические свойства. Проводимость. Электрическая проводимость углеродных нанотрубок гораздо выше, чем у меди и серебра. Кроме того, на расстоянии нескольких микрометров наблюдается баллистическая проводимость. С другой стороны, углеродные нанотрубки — это замечательный полупроводниковый материал, который по своим характеристикам может сравниться с кремнием. С использованием однослойных углеродных нанотрубок можно получить транзисторы, в которых подвижность носителей заряда значительно превышает подвижность в традиционных кремниевых транзисторах. Кроме того, однослойные нанотрубки позволяют получить транзисторы на гибких и прозрачных подложках. Однослойные углеродные нанотрубки обладают замечательными тепловыми свойствами, лучшими, чем те, что у алмаза: тепловая проводимость в трубках примерно в 2 раза выше. Кроме того, однослойные углеродные нанотрубки — это эффективный полевой эмиттер холодных электронов.

Термическая устойчивость углеродных нанотрубок довольно высока: можно, не боясь разрушить их, нагревать до 1500 градусов Цельсия, в то время как их основной конкурент — органические проводники — начинают разрушаться уже при температуре около 150 градусов Цельсия. Углеродные нанотрубки очень легкий материал. С другой стороны, они обладают высокой удельной прочностью — в 25 раз выше, чем у высокопрочной стали. Это чуть ли не единственный материал, из которого можно было бы создать космический лифт, связав вращающийся на геостационарной орбите спутник с Землей, в виде троса, на котором можно было бы поднимать грузы в космос. Добавки углеродных нанотрубок в полимеры позволяют получить композиты, в которых изменяются механические свойства, получаются очень прочные композиционные материалы, в которых варьируется и электрическая проводимость. Если материал покрыть слоем углеродных нанотрубок, то можно получить слой, который будет защищать и экранировать материал от электромагнитных волн.

Что можно сказать об энергетических применениях: углеродные нанотрубки можно использовать в качестве анода в литиевых батареях, в качестве суперконденсаторов, и, кроме того, они являются эффективными элементами в солнечных батареях — на красителях, а также на гетеропереходах, где кремниевый π-слой был замещен однослойными нанотрубками. Кроме того, из углеродных нанотрубок возможно сделать различные газовые и оптические сенсоры довольно широкого спектрального диапазона. Углеродные нанотрубки можно использовать в качестве прозрачных электродов и транзисторов. Об этом мне хотелось бы рассказать немного поподробнее, но позднее.

Хотелось бы поговорить о проводимости углеродных нанотрубок. Как я уже говорил, однослойные углеродные нанотрубки являются одновременно и хорошим металлическим проводником, и замечательным полупроводником. Тип проводимости определяется группой симметрии. Если мы знаем индексы хиральности, то можем предсказать металлические свойства углеродной нанотрубки. Если разность этих индексов равна 0 или кратна 3, мы получаем углеродные нанотрубки, которые обладают металлическими свойствами, в то время как все остальные нанотрубки будут полупроводниковыми. Очевидно, что ⅓ углеродных нанотрубок являются металлическими и 2/3 — полупроводниковыми. К сожалению, ни один из методов, существующих в настоящее время, не позволяет синтезировать углеродные нанотрубки с определенной хиральностью. Что говорить о хиральности — невозможно получить углеродные нанотрубки даже с определенной металличностью.

По способам атомизации углерода все методы синтеза углеродных нанотрубок можно разделить на физические и химические. Физический метод основан на испарении и сублимации углерода. Мы знаем, что графит обладает очень низким давлением насыщенных паров, поэтому для того, чтобы испарить графит, его необходимо нагреть до температуры выше 3000 кельвинов. Для этого можно использовать солнечную энергию, индукционное нагревание, лазерную абляцию или электродуговой разряд. Этот метод был очень популярен на заре исследования углеродных нанотрубок, однако высокие температуры, к сожалению, не позволяют контролировать свойства полученного материала. Поэтому в последнее время наблюдается тенденция к исследованию однослойных углеродных нанотрубок — точнее, методов их получения — химическими методами. Этот метод основан на разложении углеродных соединений — это могут быть углеводороды, спирты, кетоны, любая органика, монооксид углерода.

В свою очередь, химические методы я бы разделил на синтез углеродных нанотрубок на подложках и в газовой фазе. Синтез углеродных нанотрубок на подложках — это наиболее распространенный метод. Он позволяет получить углеродные нанотрубки: можете взять инертную подложку, сформировать на ней наночастицы катализатора, поместить такую подложку в реактор на определенное время (обычно это 5, 10, 20 или 30 минут), после чего наслаждаться в электронном микроскопе картинками, полученными на вашей подложке. С другой стороны, аэрозольный метод не основан на использовании подложки, а все процессы образования углеродных нанотрубок происходят в газовой фазе. Здесь наблюдается серьезное ограничение по времени, так как между вводом и выходом пара в реактор проходит порядка 10–12 секунд. За это время должно произойти все: распад прекурсора — катализатора (обычно в таких методах используют либо пентакарбонил железа, либо ферроцен), затем образование каталитических частиц нанометрового размера, от 1 до 5 нанометров, распад или разложение углеродных компонентов на поверхности катализатора и рост углеродных нанотрубок. На все отводится 12 секунд.

Аэрозольный метод исследования углеродных нанотрубок впервые был предложен в 1999 году в Уральском университете. Я тоже занимаюсь синтезом углеродных нанотрубок именно аэрозольным методом уже около 13 лет. Я считаю, что этот метод является наиболее перспективным из всех, так как позволяет получить высококачественные углеродные нанотрубки без неиспользованных каталитических частиц, без аморфного углерода, то есть продукт, который при выходе из реактора готов к повсеместному использованию. После реактора углеродные нанотрубки осаждаются на фильтр. Затем их можно перенести на любую другую подложку. Процесс этот занимает буквально считаные секунды, но позволяет очень быстро получить высококачественные прозрачные электроды.

В наших работах мы использовали углеродные нанотрубки во многих сферах, начиная с фильтров и кончая электроникой. Приведу несколько примеров. Аэрозольные фильтры. Через пленку из углеродных нанотрубок газовый поток, содержащий аэрозольные частицы, от которых мы хотим избавиться, проходит довольно легко, не создавая сопротивления. Кроме того, нанопоры позволяют фильтровать практически все объекты. Мы замерили характеристики такого фильтра и получили, что добротность фильтров, сделанных из однослойных углеродных нанотрубок, на порядок выше, чем у коммерческих имеющихся аналогов. Кроме того, мы использовали углеродные нанотрубки в качестве электрохимических сенсоров — стандартные испытания на допамин позволили нам определить уровень чувствительности менее 100 миллинаномолей в довольно широком диапазоне — примерно 4 порядка по концентрации. Пленка из углеродных нанотрубок является замечательным лазерным поглотителем, который позволяет получить 200-фемтосекундные импульсы. Кроме того, углеродные нанотрубки могут использоваться в качестве расходомера, нагревателя воздуха, лампы накаливания и в других приборах. Мы создали в том числе термоакустический громкоговоритель, используя свободно подвешенные углеродные нанотрубки. Кроме этого, замечательными свойствами обладают прозрачные электроды, которые, я считаю, скоро появятся на рынке, потому что прозрачные электроды, сделанные на основе однослойных углеродных нанотрубок, обладают замечательными характеристиками, сравнимыми с оксидом индия, легированным оловом.

Однослойные углеродные нанотрубки могут использоваться и, скорее всего, будут использоваться в электронике в виде прозрачных электродов. По-английски это называется ITO-replacement — замещение оксида индия, легированного оловом, это материал, который используется в 75% мобильных телефонов и гаджетов. Известно, что индий является редкоземельным материалом, кроме того, оксид индия, легированный оловом, довольно хрупкий материал, который не может использоваться для гибкой и прозрачной электроники, в то время как однослойные углеродные нанотрубки, точнее пленки из них, можно сгибать в несколько десятков тысяч раз практически без изменения поверхностного сопротивления. Кроме того, из нашего материала можно сделать тонкопленочные полевые транзисторы, которые обладают замечательными характеристиками на уровне традиционных кремниевых технологий, а иногда и превышающими их, с отношением тока включения и выключения 106 и 108 и с подвижностью носителей зарядов порядка 1000 и более квадратных сантиметров на вольт на секунду.

Аэрозольный метод синтеза углеродных нанотрубок и приготовление пленок, осажденных на фильтр, представляет собой уникальную возможность приготовления компонентов для гибкой и прозрачной электроники. Осаждение происходит при комнатной температуре, эта технология не требует вакуума, она довольно быстрая и дешевая. Нашей целью является создание крупнотоннажного производства углеродных нанотрубок с возможностью использования рулонной технологии для использования в гибкой и прозрачной электронике.

Альберт Насибулин