Серебро, хитин и капелька воды: цветоизменяющий датчик влажности воздуха
Умные часы, умные холодильники, умные чайники, умные подгузники (да, такое тоже есть) — в последние годы в мире электроники и не только появилось множество экземпляров устройств, чьи возможности были расширены сверх их первоначального спектра. Как правило, одной из основных черт «умных вещей» является связь с Интернетом, но это далеко не единственный критерий, по которому можно судить об интеллектуальных способностях гаджетов. Сегодня мы с вами познакомимся с исследованием, в котором ученые из Пхоханского университета науки и технологии (Пхохан, Южная Корея) создали цветоизменяющий датчик влажность воздуха, не требующий внешнего источника энергии или специфического источника света. Какими особенностями обладает необычное устройство, как оно создавалось и где его можно будет применять? Ответы на эти вопросы ждут нас в докладе ученых. Поехали.
Основа исследования
В основе новой разработки лежит достаточно известная концепция — резонатор Фабри—Перо.
Шарль Фабри (слева) и Альфред Перо (справа).
В далеком 1899 году французские физики Шарль Фабри (1867–1945) и Альфред Перо (1863–1925) предложили новый формат многолучевого интерферометра, где будет использовано две частично посеребренные стеклянные пластины, расположенные на определенном расстоянии (эталон Фабри-Перо) друг от друга. Эта идея была использована в создании лазеров и применяется по сей день. Интерферометр Фабри-Перо, но уже в виде резонатора, способного накапливать оптическую энергию, был описан уже в 1958 году. За чем последовали долгие патентные тяжбы на почве одновременного предложения этой теории сразу несколькими учеными (Прохоров, Шавлов и Таунс, Гулд). В результате было принято решение, что патент принадлежит именно Гордону Гулду, поскольку именно он предложил полную схему с открытым резонатором раньше соперников.
Гордон Гулд первым предложил термин «лазер».
В рассматриваемом нами сегодня исследовании резонатор Фабри-Перо был реализован за счет структуры металл–изолятор–металл, в которой роль изолятора исполняет гидрогель хитозан. Когда влажность меняется, хитозан набухает, что влияет на пропускающий структурный цвет многослойной структуры.
В добавок был использован фотоэлектрический элемент. Изменение тока через фотоэлектрическую ячейку обеспечивает быстрое и точное измерение относительной влажности, а изменение цвета многослоя дает приблизительную, дистанционно считываемую оценку.
Хитозан является полукристаллическим биополимером, полученным из хитина*, и является биоразлагаемым, биосовместимым и нетоксичным. Устройства, в основе которых лежит хитозан, уже давно применяется в оптике и наноэлектронике (например, плоские оптические волноводы для датчиков влажности и газовых датчиков).
Хитин* — (С8H13NO5)n, природное соединение из группы азотсодержащих полисахаридов. Хитин является основой экзоскелета многих насекомых, однако впервые он был найден в грибах. В 1821 году Анри Браконно обнаружил в грибах вещество, которое не разлагалось в серной кислоте, и назвал его «фунгин». Более поздний термин «хитин» был предложен Одье в 1823 году, когда он выделил это вещество из насекомых.
Кроме того, хитозан обладает отличными пленкообразующими свойствами, пористой структурой и способностью набухать, поглощая молекулы воды из воздуха, что влияет на его электропроводность и на спектр поглощения. Вышеописанные свойства хитозана делают его идеальным кандидатом на роль датчика относительной влажности (RH от relative humidity).
Вторым важным элементом разработки является понятие «структурные цвета». В природе структурных цветов полно: крылья бабочек, перья павлинов, панцирь жуков и т.д. Эти цвета образуются за счет микроскопических структурных особенностей поверхности, из-за чего возникает интерференция видимого света. Другими словами, такие цвета образуются из-за структуры поверхности (физический аспект), а не из-за пигментации (химический аспект).
Примеры структурных цветов в природе: А — гибискус тройчатый (Hibiscus trionum); В — жук тамамуси (Chrysochroa fulgidissima); С — бабочка вида Morpho rhetenor; D — комар обыкновенный (Culex pipiens); Е — морская мышь (Aphrodita aculeata); F — жук вида Pachyrhynchus argus; G — бабочка вида Parides sesostris
Люди давно научились имитировать структурные цвета в лабораторных условиях. Простейший структурный механизм окрашивания состоит из плоских многослойных устройств. К таким устройствам и относится конфигурация металл-изолятор-металл (MИM) на основе резонатора Фабри-Перо. Однако в обычных плоских резонаторах MИM отсутствует функция настройки, поскольку резонанс зависит только от геометрии и оптических параметров изолирующего слоя.
Следовательно, настройку цветов можно осуществить за счет химических, механических или электрических стимулов, поляризации, или материалов с фазовым переходом.
В данном труде ученые предлагают перестраиваемый цветной фильтр, состоящий из многослойного MИM, в котором в качестве изолятора используется гидрогель хитозана. Этот цветной фильтр может служить в качестве датчиков влажности в сочетании с фотоэлектрической (PV от photovoltaic) ячейкой.
В структуре устройства используется хитозановая пленка, расположенная между двумя ультратонкими слоями серебра (Ag), нанесенными на стеклянную подложку.
Ключевым элементом, как отмечают сами исследователи, является именно хитозановый изолирующий слой, в котором эффективная оптическая толщина (teff) и показатель преломления (nc) изменяются в зависимости от относительной влажности. Эта функция позволяет контролировать и оптически настраивать длину резонансных волн.
Соответствующий сдвиг резонансного пика вызывает изменение выходного тока фотоэлемента, которое пропорционально изменению значения относительной влажности окружающей среды. Дополнительной «плюшкой» является потенциально нулевое энергопотребление разработанного датчика.
Подготовка материалов
В качестве основных материалов, использованных в создании устройства, выступили: среднемолекулярный хитозан со степенью деацетилирования 75–85% и молекулярной массой 190 000–310 000 Да; уксусная кислота (AA) со степенью чистоты ≥99.7% и раствор гидроксида аммония NH4OH (30–33% NH3 в H2O); изопропанол; ацетон; серебро (степень чистоты ~99.9%). В качестве подложки использовалось стекло 2×2 см.
Для приготовления металлического слоя субстраты очищали деионизированной водой, ацетоном и изопропанолом, сушили с использованием N2-пистолета (азотный спрей-пистолет), затем сразу же погружали в очиститель плазмы, а потом в вакуум.
Ультратонкий нижний и верхний слои Ag наносили с использованием системы испарителя с электронным пучком с использованием чистого Ag под базовым давлением 5×10–6 Торр (миллиметр ртутного столба).
Раствор хитозана с концентрацией 1.5 мас.% готовили растворением необходимого количества порошка хитозана в 40 мл деионизированной воды, которая содержала 1.5 мас.% уксусной кислоты. Раствор перемешивали при нагревании в течение ночи со скоростью 2000 об/мин при 65 °С, затем центрифугировали при 4000 об/мин и 25 °С в течение 3 часов. После центрифугирования раствор предварительно нагревали при 65 °С в течение 30 минут, затем последовательно фильтровали через нейлоновые мембранные фильтры размером 1.2 мкм и 0.45 мкм.
Для получения тонких полимерных пленок раствор хитозана еще раз центрифугировали в течение 5 секунд при 1000 об/мин, а затем в течение 2 минут при 1000 об/мин.
Полимерные пленки сушили в атмосфере окружающей среды в течение 2 часов, затем депротонировали погружением в 3% раствор аммиака на 10 минут с последующим тщательным промыванием дистиллированной водой.
Результаты исследования
В самом начале было проведено моделирование многослойных структур Ag–хитозан–Ag с применением метода матричного перехода
Итак, имеется полосовой фильтр MИM (металл-изолятор-металл), в котором чувствительный изолирующий слой состоит из хитозана, способного адсорбировать молекулы воды из воздуха. Структура MИM имитирует резонатор Фабри–Перо, который имеет прозрачный слой между двумя отражающими поверхностями. В этой системе верхний и нижний слои Ag (25 нм) служат высокоотражающими поверхностями, а хитозан — полостью.
Ag в качестве материала верхнего и нижнего слоев был выбран для данного устройства из-за его низкого поглощения в видимом режиме и способности возбуждать поверхностный плазмонный резонанс, тем самым обеспечивая качественную полосовую фильтрацию.
Изображение №1
Оптический отклик резонатора, определяемый как изменение длины резонансной волны, является результатом изменения физических параметров резонатора, то есть teff (нм) и показателя преломления nc, в ответ на изменение относительной влажности локальной атмосферы (1а).
Чтобы проиллюстрировать спектры и цвета фильтров, было использовано матричное моделирование для расчета гаммы и спектров пропускания образцов, которые имели слой хитозана между слоями Ag толщиной 25 нм на подложке из диоксида кремния. Толщина (t) варьировалась от 80 до 350 нм с шагом 30 нм. Диаграмма цветности CIE 1931 (1b) образца показала широкий цветовой спектр.
Рассчитанные спектры пропускания были преобразованы в визуальный эквивалент (вставки справа на 1с) с применением весовой функции цвета. Также стало очевидным, что происходило смещение в сторону красного цвета, если толщина хитозана увеличивалась (1c).
Для лучшего понимания данных процессов были получены распределения электрического поля (1d) для слоя хитозана на 1-й моде первого образца, 2-й моде седьмого образца и 3-й моде десятого образца.
После проведенного моделирования необходимо было провести сравнение с реальными образцами. Сначала была выполнена оптимизация толщины слоя хитозана для достижения желаемого диапазона t (т.е. 80–210 нм) в структуре MИM. t контролировали путем регулирования концентрации раствора хитозана и скорости центрифугирования. Раствор хитозана наносили методом центрифугирования на стеклянную подложку с требуемой скоростью, затем его толщину измеряли с помощью атомно-силовой микроскопии (АСМ) в контактном режиме (2а).
Изображение №2
Было изготовлено 6 фильтров МИМ, в которых использовался слой хитозана, приготовленный при скоростях центрифугирования 1500–4000 об/мин с шагом 500 об/мин. Затем толщина хитозана в каждом образце MИM была оценена путем сопоставления спектров пропускания, полученных УФ-спектроскопией и ИК-спектроскопией (2b).
Сравнение показало, что моделируемая толщина хитозана больше, чем в реальности (2а). Это связано с тем, что слой хитозана в образце толще в центральной части, где измерялись спектры, чем в нецентральных частях, поэтому спектры были смещены в красный цвет. Это подтверждается соответствием между цветами, извлеченными из эксперимента (пунктирная линия), и цветами в центре изображений оптической микроскопии (вставка на 2b). Кроме того, экспериментальные значения могут быть ниже, чем смоделированные, так как в измерительной установке отсутствовала интегрирующая сфера*.
Интегрирующая сфера* — устройство измерения интенсивности излучения от источников с произвольной индикатрисой*.
Оптическая индикатриса* — вспомогательная воображаемая эллипсоидальная поверхность, отражающая оптические свойства кристаллических веществ, мысленно помещаемая в центре этого вещества.
В конструкции разработанного колориметрического датчика влажности механизм сбора данных основан на набухании/сжатии полимера, поскольку эта реакция приводит к изменению спектров пропускания и цвета многослойной пленки.
Как мы уже знаем, в данной разработке МИМ был объединен с фотоэлектрической ячейкой (3a и 3b) для достижения масштабируемого RH считывания (считывания показаний относительной влажности).
Изображение №3
Фотоэлемент преобразует оптический отклик фильтров в электрический сигнал. Спектр поглощения P3HT фотоэлемента резко уменьшается на длинах волн 600 ≤ λ ≤ 700 нм (3c). Это уменьшение позволяет манипулировать поглощением в системе датчика при различной относительной влажности путем включения пленки MИM с длиной резонансной волны λres = 600 нм. При увеличении относительной влажности слой хитозана считывающей пленки начинает набухать, поэтому λres сдвигается в сторону красного цвета (3d).
Чтобы компенсировать неточности производства и учесть снижение толщины с увеличением расстояния от центра, для моделирования начальная толщина в условиях окружающей среды (RH ≈ 20%) была 155 нм, что близко к средней толщине пленки включая центральную и нецентральную части (3d). Рассчитанные пики пропускания также сместились в сторону красного цвета при увеличении влажности, поскольку хитозан набухал. Слой хитозана напрямую влиял на показатель поглощения фотоэлемента, потому выходной ток изменился (3е). Расчеты показывают, что изменение относительной влажности от 7.5% до 83.7% может снизить поглощение света фотоэлементом практически до нуля. Различное поглощение фотоэлементом напрямую влияет на его выходной ток, и это изменение может быть откалибровано для оценки относительной влажности.
Показатель преломления (nc) хитозана также варьировался в зависимости от влажности, что также влияло на показатели пропускания считывающей пленки и показатель поглощения фотоэлемента.
Увеличение влажности приводит к уменьшению nc, от чего возникает смещение к синему цвету, в отличие от смещения к красному, возникающему ввиду набухания хитозана.
На первый взгляд кажется, что эти смещения конкурируют друг с другом, однако наличие соотношения между teff и nc на самом деле позволяет замедлить смещение λres по мере увеличения влажности.
Для практического испытания разработки в первую очередь были проведены замеры цветов считывающей пленки при диапазоне относительной влажности (4а).
Изображение №4
Цвет темнеет при увеличении относительной влажности с 7.5% до ≈ 83.7%, что хорошо согласуется с данными на графике 3d.
Далее была проведена оценка выходного тока с изменением относительной влажности от 5% (в сухом состоянии) до 85% с шагом в ≈15%. Испытания включали в себя период считывания (1500 секунд) и период восстановления (3000 секунд). В результате набухания слоя хитозана в условиях различной влажности выходной ток изменялся (4b). К концу каждого периода восстановления считывающая пленка возвращалась к своей первоначальной толщине, что подтверждается возвратом выходного тока к начальному уровню.
В заключение ученые решили сравнить свою разработку с коммерчески доступными датчиками на хитозане. Сравнение показало, что МИМ датчик способен улавливать малые изменения влажности (на 5%).
Кроме того, изменение цвета устройства дает первое и визуальное подтверждение изменения влажности, точное определение которого возможно за счет измерения выходного тока. Помимо этого разработанный датчик не требует никаких специальных источников света, а потому может работать и от солнца, и от светодиодов, и от обычных офисных люминесцентных ламп.
Однако есть и недостатки. Самым очевидным является время отклика, которое превышает 1500 секунд, что объясняется расположением слоя хитозана между двумя другими слоями металла. Решить эту проблему можно модификацией структуры МИМ (металл-изолятор-металл), внедрив дополнительный слой наночастиц (т.е. металл-наночастицы-изолятор-металл), что улучшило бы прохождение водяных паров через верхний слой.
Для более подробного ознакомления с нюансами исследования рекомендую заглянуть в доклад ученых и дополнительные материалы к нему.
Эпилог
В данном исследовании ученые обнаружили, что внедрение гидрогеля хитозана в структуру МИМ в качестве изолятора позволяет наблюдать изменение длины резонансной волны проходящего света в реальном времени в зависимости от влажности окружающей среды. Связано это с тем, что гидрогель расширяется и сжимается в зависимости от влажности.
Эти знания помогли ученым создать датчик влажности, который может преобразовывать энергию света в электричество, поскольку оснащен фотоэлементом. В результате был получен датчик, который не требует специального источника освещения, не нуждается в источнике питания и может менять свой цвет в зависимости от влажности окружающей среды.
Данная разработка, по словам ее творцов, может быть применена в качестве сенсоров в ядерных энергетических реакторах и даже в быту. Объединив МИМ датчик и технологию интернета вещей можно создать, например, устройство, которое будет что-то активировать при достижении определенного уровня влажности, или умные окна, которые будут менять свой цвет в зависимости от влажности снаружи.
Однако до этого еще далеко, поскольку требуется решить ряд проблем, в том числе и с откликом. Тем не менее, потенциал данной технологии достаточно велик и обещает стать еще больше после имплементации всех необходимых совершенствований.
Благодарю за внимание, оставайтесь любопытствующими и хорошей всем рабочей недели, ребята. :)
Немного рекламы :)
Спасибо, что остаётесь с нами. Вам нравятся наши статьи? Хотите видеть больше интересных материалов? Поддержите нас, оформив заказ или порекомендовав знакомым, облачные VPS для разработчиков от $4.99, уникальный аналог entry-level серверов, который был придуман нами для Вас: Вся правда о VPS (KVM) E5–2697 v3 (6 Cores) 10GB DDR4 480GB SSD 1Gbps от $19 или как правильно делить сервер? (доступны варианты с RAID1 и RAID10, до 24 ядер и до 40GB DDR4).
Dell R730xd в 2 раза дешевле в дата-центре Equinix Tier IV в Амстердаме? Только у нас 2 х Intel TetraDeca-Core Xeon 2x E5–2697v3 2.6GHz 14C 64GB DDR4 4×960GB SSD 1Gbps 100 ТВ от $199 в Нидерландах! Dell R420 — 2x E5–2430 2.2Ghz 6C 128GB DDR3 2×960GB SSD 1Gbps 100TB — от $99! Читайте о том Как построить инфраструктуру корп. класса c применением серверов Dell R730xd Е5–2650 v4 стоимостью 9000 евро за копейки?
