Потные истории. Введение в антиперспирант
Периодически (особенно с приходом жары) в комьюнити LAB-66 появляются читатели, которые просят написать про дезодоранты. Их можно понять, но эта тема (дезодорантов) слишком истрепана различными косметологами и нутрициевтами, а значит не особо интересна. Но, с другой стороны, тема пота практически в русскоязычном сегменте Интернета не поднимается. Даже как-то обидно, что никто нигде не пишет про пот. Только и умеют, что брезгливо морщить нос.
Но для науки все объекты ценностно-нейтральны и одинаково интересны. А то, что не раскрыто и интересно — лучше всего нести на хабр. Вот я вам пота беларуского и принес. Под катом читаем про батюшку-пот разрушителя романтики,»запах козла», дубление кожи подмышек квасцами и прочую аэроэкологию переполненного общественного транспорта и методы минимизации ущерба :)
Свое повествование я начну с источников пота, с потовых желез. Эти микроскопические эндокринные железы представляют собой небольшие трубчатые структуры кожи, которые производят и выделяют свои секреты (это и есть тот самый пот) на поверхность эпителия (кожи) через протоки.
Существует несколько типов потовых желез, которые различаются по своей структуре, функциям, типу выделяемого секрета, механизму выделения.
Эккринные потовые железы
Этот тип потовых желез распределены почти по всему телу человека. Плотность уменьшается в ряду: ладони/подошвы, голова, туловище, конечности. Отсутствуют эккринные потовые железы только на губах, в слуховом проходе и на половых органах. Доля экзокринных желез уменьшается с возрастом. Выделение секрета из этого типа желез выполняет следующие функции: терморегуляторную — основная форма охлаждения у людей, экскреция — удаление воды и электролитов из организма, защитная — сохранение кислотной среды кожи (рН колеблется от 4 до 6,8). Пот («легкой» фракции) выделяемый эккринными железами прозрачен, не имеет запаха и на 98–99% состоит из воды («отжатой из крови»), содержит некоторое количество электролитов (например хлорид натрия NaCl, придающий поту солоноватый привкус), жирные кислоты, молочную/лимонную/аскорбиновую/мочевую кислоты и мочевину.
Примечание про мантию Маркионини: т.н. мантия Маркионини или гидролипидный слой свой рН удерживает на постоянном уровне благодаря поставками органических кислот. Достаточно подробно про эту тему я писал в статье Жесткая вода и накипь
Общий объем выделяемого пота зависит от количества и размера устья отдельной железы, при максимальной производительности потоотделения может выделятся до 3 л пота/час. Степень секреторной активности регулируется нервными и гормональными механизмами (мужчины потеют больше, чем женщины). В норме только определенное количество потовых желез активно вырабатывают пот. Другие находятся в »спящем» режиме и активно включаются в работу, если необходимо. Поэтому смешно иногда читать доводы некоторых »экспертов дезодорантного дела» о том, что использование дезодорантов с алюминием нарушит терморегуляцию организма, как будто в подмышечной впадине сконцентрированы все потовые железы мира тела.
Апокриновые потовые железы
Апокриновые (»пахучие») потовые железы расположены в основном в подмышечных впадинах (подмышках), на ареолах сосков, в паховой области (на половых органах) и области промежности. Церуминозные железы (продуцирующие ушную серу), молочные железы (продуцирующие молоко), цилиарные железы век, потовые железы преддверия носа представляют собой видоизмененные апокринные потовые железы. Размер секреторной части у апокриновых желез больше, чем у эккринных желез и они не открываются непосредственно на поверхность кожи как эккриновые, а выделяют пот в пилярный канал волосяного фолликула.
У человека до полового созревания апокринные потовые железы неактивны; гормональные изменения в период полового созревания вызывают увеличение размеров желез и запускают процессы их функционирования. Апокринные потовые железы наиболее активны во время стресса и сексуального возбуждения. Выделяемый апокриновыми железами пот («тяжелой» фракции) маслянистый, гуще эккринового пота, содержит воду, белки, отходы углеводов, липиды и стероиды, изначально запаха не имеет. Т.к. и апокринные, и сальные железы открываются в волосяной фолликул, апокринный пот часто смешан с кожным салом. Показатель рН колеблется от 6 до 7,5.
Примечание про бритье подмышек. Волосы служат прокладкой которая предотвращает непосредственный контакт кожи с кожей и снижают трение (а значит и возникновение опрелостей например). Волосы изначально отводят влагу от кожи, выступают как естественный осушитель и затрудняют бактериальную колонизацию подмышечных впадин (а значит и вероятность появления неприятного запаха). С другой стороны одежда промокает быстрее, благодаря такому «проводнику» пота (будь у нас волосы между пальцами ног, они бы тоже эффективно отводили запах), и, самое важное, за счет увеличения площади испарения волосы выступают в роли своеобразного «атомизатора», позволяя летучим органическим соединениям (о них ниже) быстрее испаряться.
Апоэкринные потовые железы
Существует и третий вид потовых желез, которые нельзя классифицировать ни как апокринные, ни как эккринные, поскольку они обладают характеристиками и тех и других. Такие железы называются апоэккринными. Они больше по размеру, чем эккринные железы, но меньше, чем апокринные железы. Их секреторная часть имеет узкую часть, похожую на секреторные спирали в эккринных железах, а также широкую часть, напоминающую апокринные железы. Предположительно такие железы образуются в период полового созревания из эккринных желез и могут составлять до 50% всех подмышечных желез. При всем этом они выделяют больше пота, чем эккринные и апокринные железы. Эти железы чувствительны к холинергической активности, могут активироваться адренергической стимуляцией. Во время своей активности апоэккринные железы выделяют «легкий» водянистый пот.
Запах пота
Среди различных типов кожных желез человека запах тела в первую очередь является результатом работы апокринных потовых желез, которые выделяют большинство химических соединений, которые кожная флора метаболизирует в пахучие вещества.
Логично что второй вариант — это самый приемлемый субстрат для жизни различных бактерий. Питание есть, тепло есть (подмышки — одна из наиболее горячих частей человеческого тела), влажность есть. При мытье подмышек средствами с высоким (щелочным) рН нарушается защитная (кислая, рН 4,5–6) среда кожи и кожный защитный барьер повреждается. Бактерии любят слабощелочную среду и с радостью селятся в таких местах. На картинке показано, как это выглядит через микроскоп. Так чаще всего бактерии оккупируют устье протока апокриновой потовой железы
В процессе жизнедеятельности они ферментируют (»сквашивают») апокринный пот и продуцируют различные летучие соединения, которые формируют запах пота. Основные «одоранты» — кожные бактерии, относятся к представителям родов Corynebacterium («коринебактерии»), Staphylococcus («стафилококки»)и Cutibacterium («пропионбактерии»). Кое-что (ибо невозможно объять необъятное) сведено в таблице под спойлером:
Так сложилось, что у мужчин чаще всего в подмышечных впадинах живут большие популяции бактерий Corynebacterium jeikeium, благодаря которым мужской пот чаще имеет резкий прогорклый/сырный запах. Также «запах сыра» может давать и изовалериановая кислота, которую продуцируют бактерии Staphylococcus epidermidis. Эти же бактерии, кстати, находятся в составе микробиоты некоторых видов — эмментальском и лимбургском «живом».
В женских подмышечных впадинах обитают большие популяции Staphylococcus haemolyticus, которые отвечают за кислый/луковый запах. Пот подростков и некоторых взрослых часто имеет «уксусный запах» из-за того, что в протоках сальных желез живут пропионбактерии (те самые, которые иногда отвечают за возникновение акне). Перерабатывая аминокислоты пота бактерии производят масляную (пропионовую) кислоту, запах которой похож на запах уксусной.
Основные «потные» летучие жирные кислоты — это 3-метил-2-гексеновая кислота (3M2H) («козлиный запах») и 3-гидрокси-3-метилгексановую кислоту (HMHA) («запах пота индусов»). Эти кислоты продуцируют некоторые представители Corynebacterium — Corynebacterium striatum, Corynebacterium jeikeium и Corynebacterium bovis.
Вонючие «солдатские» ноги — это поработал т.н. эпидермальный стафилококк и расщепил лейцин из пота до изовалериановой кислоты. В подмышеченой впадине может жить и стафилококк Staphylococcus hominis, который продуцирует тиоспирт 3-метил-3-сульфанилгексан-1-ол (3M3SH). У вещества отвратительный запах гнилого лука, что впрочем характерно для всех органических соединений серы.
С возрастом химическая структура запаха изменяется. Т.н. «запах дома престарелых», который иногда приписывают пожилым людям — это ненасыщенный альдегид 2-ноненаль, которое образуется при окислительной деградации омега-7 ненасыщенных жирных кислот в поверхностном липидном слое кожи.
В целом можно сказать, что состав микробиоты кожи варьируется от одного человека к другому и даже у одного человека левая подмышка вполне может микрофлору отличную от правой. На микрофлору человека может влиять очень много факторов — пол, генетика, возраст и диета. Поэтому не удивительно, что существует мнение о том, что запах тела каждого человека так же уникален как отпечатки пальцев.
Антиперспиранты
Врага своего теперь мы знаем в лицо, а значит можно поговорить и о способах минимизации дискомфорта приносимого оным. Здесь чаще всего на помощь приходит матушка-химию. Сразу перейду к определениям, чтобы не возникали двусмысленности. Дезодорантом мы будем называть косметическое средство, которое наносится на тело и маскирует запах пота/предотвращает ферментацию пота бактериями. Антиперспирант — это уже дерматологический препарат, который блокирует протоки потовых желез (эккриновых/апокриновых). Комбинированные препараты в расчет брать не будем.
Сначала о дезодорантах. Абсолютное большинство из них содержит антибактериальные «антисептические» компоненты, которые минимизируют активность бактерий. В качестве антисептиков чаще всего выступает этиловый спирт (способен стимулировать потоотделение), пропиленгликоль, трихлоркарбанилид, рицинолеат цинка, триклозан, ЧАС (чаще хлорид бензалкония), парабены (промышленные консерванты), даже уротропин («сухой спирт»), который часто используется при потливости ног. Здесь хотелось бы отметить, что антибактериальные средства конечно уменьшают количество бактерий, но с другой стороны приводят к изменению микробиома кожи в подмышечных впадинах. И, например, вместо классических пропионбактерий могут поселится более выносливые актинобактерии. А вместе с ними придет и новое разнообразие запахов, отнюдь не самых приятных.
Особняком с этой точки зрения стоят т.н.»профилактические» средства (называть их дезодорантами, а уж тем более антиперспирантами я не буду). Их эффект достигается за счет использования подкислителей, веществ, которые возвращают рН кожи к уровню 4,5–6 и тем самым восстанавливают нарушенный естественный баланс кожи. А защищенная кожа сама по себе способна противостоять бактериям. Ну и конечно нельзя не вспомнить про «eco friendly» объекты, которые вроде бы и содержат алюминий, но антиперспирантной активности не имеют. Например, знакомый многим кусок минерала алунита, в простонародье известный как Crystal.
Дезодоранты с использованием алюмокалиевых квасцов (и алунита) обладают очень низкой антиперспирантной активностью (относительно классического гидроксихлорида алюминия, например), поэтому с 2005 года FDA этот объект не признает за дезодорант, но он продолжает продаваться в Таиланде (сарн-сом, sarn-som) или Филиппинах (тавас, tawas) и в «эко-лавках» других стран. Прямой бактерицидной активности здесь нет (как например у нитрата серебра). Все компоненты вещества (ионы калия, алюминия, сульфат-ионы) сами по себе не обладают антимикробной активностью, все эффекты возникают только благодаря дубящей способности квасцов. Напомню что эти соли с давних пор применялись для дубления и выделки кож животных.
В применении к человеческой коже воздействие алюмокалиевых квасцов вызывает сокращение/уменьшение размера потового протока и как следствие некоторое снижение потоотделения. Не стоит думать, что «дезодорант-кристалл» это новинка. Еще до изобретения безопасных бритв это вещество шло в комплекте с бритвами опасными, как местное кровоостанавливающее средство. Воздействуя на мелкие порезы, за счет высокой ионной силы, квасцы способствуют флокуляции крови и вызывают местную вазоконстрикцию (сосудосуживающий эффект) и прекращение кровотечения. Примерно так же работают и другие вяжущие вещества, в т.ч. растительные. В качестве примера могут выступать танины хурмы/час/терпкого вина, которые заставляют агрегировать (коагуляция) и осаждаться белки слюны, делая язык более шершавым. Об этом я подробно писал в статье Хурма 2.0 Инструкция по употреблению
Теперь к вещам серьезным. В отличие от дезодорантов, антиперспиранты работают по другому, поэтому в некоторых странах они относятся к категории лекарств, а не косметических средств.
Бессменными основыми компонентами в антиперспирантах являются хлоргидрат алюминия (ACH) и тетрахлоргидрат алюминия-циркония (AZG). Кстати именно последний при смешивании с потом дает стойкое желтое окрашивание пятен на одежде. Механизм действия алюминиевых антиперспирантов основан на том что полиакатионы алюминия могут диффундировать в потовый канал и вызывать там коагуляцию белков пота.
Интересно то, что например алюмокалиевые квасцы тоже содержат алюминий, но заставить скоагулировать белки внутри потового канала не могут. Причиной тому мешающее действие ионов сульфата и невозможность образования полимерных катионов алюминия — Al13 и Al30. Отличия в координационной хими бидентантно-сульфатного мостикового лиганда у квасцов и монодентантно-хлоридных противоионов в случае гидроксихлорида алюминия. На картинке ниже то, благодаря чему возможно само явление антиперспиранта.
Только поликатионы с гидродинамическим радиусом менее 2–3 нм могут значительно диффундировать и образовывать пробку, локализованную внутри потового канала. По этой же причине в качестве антиперспирантов не работают заряженные органические полимеры с большой молекулярной массой (ионены) не обладают антиперспирационным эффектом, хотя способны вызывать коагуляцию коллоидных систем за счет электростатических взаимодействий. Поэтому до сих пор достойной альтернативы этим уникальным поликатионам алюминия не найдено, ибо сочетание малого гидродинамического радиуса и высокого положительного заряда.
Что касается механизма действия, то он достаточно прост, в своем телеграм-канале я даже публиковал видео-ролик с realtime демонстрацией работы антиперспиранта на примере протока отдельно взятой апокринной потовой железы.
Если говорить кратко, то потовый проток перекрывается заглушкой из коагулировавших белков. Белки коагулируют из-за электростатических взаимодействий с поликатионами алюминия. Процесс начинается на стенках потовых пор и движется к центру, лавинообразно. На ранней стадии формирования заглушки она пористая и неоднородная, положение зависит от объема выделяющегося пота. Поэтому, кстати, с точки зрения коллоидной химии применять антиперспирант когда вы уже начали вовсю потеть — не целесеообразно. Уменьшение скорости потения — увеличивает глубину проникновения пробки.
Апокринный пот содержит в своем составе большое количество белков (гликопротеинов, вроде муцинов присутствующих на поверхности эпителия потовых протоков) и пептидов. Одними из основных действующих лиц пьесы «пот & антиперспирант» являются муцины (о них — здесь), присутствующие на поверхности эпителия потовых протоков. Это сильно гликозилированные белки, которые имеют отрицательный заряд из-за депротонированных при рН пота остатков сиаловой кислоты. Отрицательный заряд прекрасно комбинируется с положительным зарядом поликатионов алюминия. Важным игроком являются и кератины рогового слоя, нерастворимые белки, формирующие поверхность корнеоцитов на входе в потовые протоки. Они также имеют отрицательный заряд при нейтральном рН (изоэлектрическая точка кератина ~5–5,3, ниже этих значений агрегации не происходит), а значит играют важную роль в зародышеобразовании и адгезии агрегатов на поверхности потовых протоков. После образования зацепов на стенках потового протока агрегаты превращаются в агломераты, растут, захватывая белки из потока пота, становясь более плотными и уменьшая поток.
Наилучшие результаты достигаются с высокими концентрациями хлоргидрата алюминия (»аптечный» минимум в 10–15%). Заглушка будет симметричной и плотной. При содержании 1–5% наблюдается ассиметрия, максимальная плотность ближе к выходному отверстию потового канала, а мякую и деформируюмую белковую «пробку» при увеличении интенсивности пот легко вынесет наружу.
Примечание про Дезодорант-Future-Trends. Пока обыватель выбирает себе дезодоранты в ближайшем ларьке, научное сообщество нацелено на другие интересные способы борьбы с неприятным запахом. Сюда входит как использование пробиотиков, так и имплантация искусственных микробных сообществ в подмышечную впадину. Пока такие исследования находятся в зачаточном состоянии. Но по крайней мере существуют упоминания о пересадке микробиома подмышечной впадины одного человека человеку другому. Правда про оценку эффективности пока говорить рано.
Вместо выводов
Если кратко подытожить все написанное, то получится следующее. Легкого, одинаково подходящего всем без исключения, дезодоранта нет и не будет. К дезодоранту нужно относится как к инструменту. Если ваша работа связана с необходимостью жесткого контроля за потом — используйте препараты с максимальными концентрациями правильного (!) алюминия (гидроксихлорид и другие соли, способные формировать поликатионы Al13 и Al30). Лучше искать медицинские антиперспиранты с 10–15% гидрохлорида алюминия (в некоторых зарубежных препаратах »для потных ног» можно встретить и 30% оксихлорида алюминия). Боятся, что »оно проникнет в кровь» не стоит. Во-первых, в подмышечных впадинах всегда значительные количества подкожного жира (~гидрофобный объект). А во-вторых вообще странно про это говорить, когда кларк алюминия в земной коре третий после кислорода и кремния. Я уж не говорю про пищевая фольгу в таре и в упаковках, про алюминий в косметике, солнцезащитных кремах, зубных пастах, губных помадах, «желудочных» антацидах и проч.
Если же потовыделение не критично, вполне можно использовать средства которые восстанавливают естественную мантию Маркионини и выдерживают рН подмышечной впадины в слабокислом диапазоне. Использовать нейтральные и слабокислотные моющие средства (=«забыть про хозяйственное мыло!»). Никто не запрещает и периодически проводить дубление кожи с помощью алюмокалиевых квасцов. Но стоит делать поправку на физхимию самого процесса дубления кожи и возникающих при этом эффектах для живой ткани.
На этом все, все вопросы, комментарии и замечания лучше писать в чат канала LAB-66.
