Пирамида вместо сферы: нестандартная кластеризация атомов золота
Мир, окружающий нас, является совместным результатом множества явлений и процессов из самых разных наук, выделить самую главную из которых фактически невозможно. Несмотря на некоторую степень соперничества, многие аспекты тех или иных наук обладают схожими чертами. Возьмем для примера геометрию: все, что мы видим, имеет определенную форму, из которых одной из самых распространенных в природе является окружность, круг, сфера, шар (тенденция на лицо). Стремление быть шарообразным проявляется как у планет, так и у атомных кластеров. Но в правилах всегда есть исключение. Ученые из Левенского университета (Бельгия) выяснили, что атомы золота формируют не сферические, а пирамидальные кластеры. Чем обусловлено такое необычное поведение атомов золота, какими свойствами обладают драгоценные пирамиды и как на практике можно применить это открытие? Об этом мы узнаем из доклада ученых. Поехали.
Основа исследования
О существовании необычных кластеров атомов золота известно уже достаточно давно. Эти структуры обладают нестандартными химическими и электронными свойствами, отчего интерес к ним с годами только возрастал. Большинство исследований акцентировало внимание на изучении размерных зависимостей, однако подобное изучение нуждается в управляемом синтезе и высокоточных измерений.
Естественно, кластеры бывают разных типов, но самым популярным для изучения стал Au20, то есть кластер из 20 атомов золота. Его популярность обусловлена высоко симметричной тетраэдрической* структурой и удивительно большим HOMO-LUMO (HL) разрывом (щелью)*.
Тетраэдр* — многогранник с четырьмя треугольниками в качестве граней. Если считать одну из граней основой, то тетраэдр можно назвать треугольной пирамидой.
HOMO-LUMO разрыв (щель)* — HOMO и LUMO являются типами молекулярных орбиталей (математическая функция, описывающая волновое поведение электронов в молекуле). HOMO расшифровывается как highest occupied molecular orbital (высшая занятая молекулярная орбиталь), а LUMO — lowest unoccupied molecular orbital (низшая незаполненная молекулярная орбиталь). Электроны молекулы в основном состоянии заполняют все орбитали с наименьшими энергиями. Орбиталь, которая среди заполненных имеет наибольшую энергию, называется HOMO. В свою очередь, LUMO является орбиталью с наименьшей энергией. Разница энергий этих двух типов орбиталей и называется HOMO-LUMO щелью.
Фотоэлектронная спектроскопия Au20 показала, что HOMO-LUMO разрыв составляет 1.77 эВ.
Проведенное на основе теории функционала плотности (метод расчёта электронной структуры систем) моделирование показало, что подобной разницы энергий можно достичь исключительно посредством тетраэдрической пирамиды Td-симметрии (тетраэдральная симметрия), которая является самой стабильной геометрией для кластера Au20.
Ученые отмечают, что предшествующее исследование Au20 давало крайне неточные результаты, ввиду сложности сего процесса. Ранее применялся просвечивающий растровый электронный микроскоп, высокая энергия луча которого искажала результаты наблюдений: наблюдалось постоянное колебание Au20 между различными структурными конфигурациями. На 5% полученных снимках кластер Au20 был четырехгранный, а на остальных его геометрия и вовсе была неупорядоченная. Потому существование тетраэдрической структуры Au20 на подложке из, например, аморфного углерода сложно было назвать стопроцентно доказанным.
В рассматриваемом нами сегодня исследовании ученые решили применить более щадящий метод изучения Au20, а именно сканирующую туннельную микроскопию (STM) и сканирующую туннельную спектроскопию (STS). Объектами наблюдений стали кластеры Au20 на ультратонких пленках из NaCl. STM позволило подтвердить треугольную симметрию пирамидальной структуры, а данные STS дали возможность рассчитать HOMO-LUMO разрыв, который составил целых 2.0 эВ.
Подготовка к исследованию
Слой NaCl выращивали на подложке Au (111) с использованием химического осаждения из газовой фазы при 800 К в камере STM в условиях сверхвысокого вакуума.
Кластерные ионы Au20 были получены посредством установки магнетронного распыления и выбраны по размеру с помощью квадрупольного фильтра массы. Источник распыления работал в непрерывном режиме и производил большую долю заряженных кластеров, которые в дальнейшем поступали в квадрупольный масс-фильтр. Выбранные кластеры осаждались на подложку NaCl/Au (111). Для осаждения с низкой плотностью поток кластеров составлял 30 пА (пикоампер), а время осаждения — 9 минут, для осаждения с высокой плотностью — 1 нА (наноампер) и 15 минут. Давление в камере составляло 10–9 мбар.
Результаты исследования
Отобранные по массе анионные кластеры Au20 с очень низкой плотностью покрытия осаждались при комнатной температуре на ультратонкие островки NaCl, включая 2L, 3L и 4L (атомные слои).
Изображение №1
На 1А видно, что большая часть выращенного NaCl имеет три слоя, участки с двумя и четырьмя слоями занимают меньшую площадь, а 5L области практически отсутствуют.
Кластеры Au20 были обнаружены на участках с тремя и четырьмя слоями, но на 2L их не было. Это объясняется тем, что Au20 могут проходить сквозь 2L NaCl, но в случае 3L и 4L NaCl они задерживаются на их поверхности. При низкой плотности покрытия в области 200×200 нм наблюдалось от 0 до 4 кластеров без каких-либо признаков агломерации (скопления) Au20.
Из-за слишком высокого сопротивления 4L NaCl и нестабильности при сканировании отдельного Au20 на 4L NaCl, ученые сконцентрировались на изучении кластеров на 3L NaCl.
Изображение №2
Микроскопия кластеров на 3L NaCl показала, что их высота составляет 0.88 ± 0.12 нм. Данный показатель отлично согласуется с результатами моделирования, которые предсказывали высоту в 0.94 ± 0.01 нм (2А). Также микроскопия показала, что некоторые кластеры имеют треугольную форму с выступающим одним атомом на вершине, что на практике подтверждает теоретические изыскания касательно пирамидальной формы структуры Au20 (2B).
Ученые отмечают, что при визуализации крайне малых трехмерных объектов, таких как кластеры Au20, крайне сложно избежать тех или иных неточностей. Для того, чтобы получить максимально точные снимки (как с атомной, так и с геометрической точки зрения) необходимо было использовать идеально атомарно острую Cl-функционализированную иглу микроскопа. Пирамидальная форма была выявлена в двух кластерах (1В и 1С), трехмерные изображения которых показаны на 1D и 1Е, соответственно.
Несмотря на то, что треугольная форма и распределение по высоте показывают, что осажденные кластеры сохраняют пирамидальную форму, снимки STM (1В и 1С) не показывают совершенных тетраэдрических структур. Наибольший угол на снимке 1В составляет около 78°. А это на 30% больше по сравнению с 60° для идеального тетраэдра с Td-симметрией.
Причин тому может быть две. Во-первых, это неточности самой визуализации, вызванные как сложностью этого процесса, так и тем, что наконечник иглы микроскопа не является жестким, а это также может искажать снимки. Вторая причина связана с внутренним искажением поддерживаемого Au20. Когда кластеры Au20 с Td-симметрией приземляются на квадратную решетку NaCl, несоответствие симметрии искажает идеальную тетраэдрическую структуру Au20.
Дабы выяснить в чем же причина подобных отклонений на снимках ученые провели анализ данных о симметрии трех оптимизированных структур Au20 на NaCl. В результате было установлено, что кластеры лишь незначительно искажены от идеальной тетраэдрической структуры с Td-симметрией с максимальным отклонением в положении атомов равном 0.45. Следовательно, искажения на снимках являются результатом неточности самого процесса визуализации, а не каких-либо отклонений в осаждении кластеров на подложку и/или взаимодействии между ними.
Не только топографические данные являются отчетливыми признаками пирамидальной структуры кластера Au20, но и достаточно большой HL разрыв (порядка 1.8 эВ) по сравнению с другими Au20изомерами* с более низкой энергией (в теории ниже 0.5 эВ).
Изомеры* — одинаковые по атомному составу и молекулярной массе структуры, которые отличаются своим строением или расположением атомов.
Анализ электронных свойств осажденных на подложку кластеров посредством сканирующей туннельной спектроскопии (1F) позволили получить спектр дифференциальной проводимости (dI/dV) кластера Au20, на котором видна большая запрещенная зона (Eg), равная 3.1 эВ.
Поскольку кластер электрически расщеплен изолирующими пленками NaCl, образуется двухбарьерный туннельный переход (DBTJ), который вызывает эффекты туннелирования одного электрона. Следовательно, разрыв в спектре dI/dV является результатом совместной работы квантового HL разрыва (EHL) и классической кулоновской энергии (Ec). Измерения разрывов в спектре показали от 2.4 до 3.1 эВ для семи кластеров (1F). Наблюдаемые разрывы больше, чем HL разрывы (1.8 эВ) в газовой фазе Au20.
Вариативность разрывов у разных кластеров обусловлена самим процессом измерений (положение иглы относительно кластера). Наибольший зазор, измеренный в спектрах dI/dV, составил 3.1 эВ. В этом случае игла была расположена далеко от кластера, от чего электрическая емкость между иглой и кластером была меньше, чем между кластером и подложкой Au (111).
Далее были проведены расчеты HL разрывов свободных кластеров Au20 и тех, что располагались на 3L NaCl.
На графике 2С показана кривая смоделированной плотности состояний для газофазного тетраэдра Au20, HL разрыв которого равен 1.78 эВ. Когда кластер расположен на 3L NaCl/Au (111), происходит рост искажений и снижение HL разрыва с 1.73 до 1.51 эВ, что сопоставимо с полученным во время экспериментальных измерений HL разрывом в 2.0 эВ.
В проведенных ранее исследованиях было установлено, что изомеры Au20 с Cs-симметричной структурой имеют HL разрыв около 0.688 эВ, а структуры с аморфной симметрией — 0.93 эВ. Учитывая эти наблюдения и результаты проведенных измерений, ученые пришли к выводу, что большая запрещенная зона возможна только в условиях тетраэдрической пирамидальной структуры.
Следующим этапом исследования стало изучение взаимодействий типа кластер-кластер, для чего на подложку 3L NaCl / Au (111) было нанесено больше Au20 (повышенная плотность).
Изображение №3
На изображении 3А показан топографический STM снимок осажденных кластеров. В области сканирования (100 нм х 100 нм) наблюдается около 30 кластеров. Размеры взаимодействующих кластеров на 3L NaCl либо превышают, либо равны размерам тех, что изучались в опытах с одиночными кластерами. Это можно объяснить диффузией и агломерацией (скоплениями) на поверхности NaCl при комнатной температуре.
Скопление и рост кластеров можно объяснить двумя механизмами: созреванием Оствальда (переконденсация) и созреванием Смолуховского (укрупнение островков). В случае созревания Оствальда более крупные кластеры растут за счет более мелких, когда атомы последних отделяются от них и диффундируют в соседние. При созревании Смолуховского более крупные частицы образуются в результате миграции и агломерации целых кластеров. Отличить один тип созревания от другого можно следующим образом: при созревании Оствальда распределение размеров кластеров расширяется и является непрерывным, а при созревании Смолуховского размер распределяется дискретно.
На графиках 3В и 3С показаны результаты анализа более 300 кластеров, т.е. распределение по размерам. Диапазон наблюдаемых высот кластеров достаточно широк, однако можно выделить три группы самых распространенных (3С): 0.85, 1.10 и 1.33 нм.
Как видно на графике 3В, существует корреляция между значением высоты и ширины кластера. Наблюдаемые кластерные структуры демонстрируют черты созревания Смолуховского.
Между кластерами в экспериментах с высокой и низкой плотностью осаждения также есть корреляция. Так, группа кластеров с высотой 0.85 нм согласуется с индивидуальным кластером с высотой 0.88 нм в опытах с низкой плотностью. Потому кластерам из первой группы было присвоено значение Au20, а кластерам из второй (1.10 нм) и третьей (1.33 нм) были присвоены значения Au40 и Au60, соответственно.
Изображение №4
На снимке 4А мы можем увидеть визуальные отличия трех категорий кластеров, спектры dI/dV которых показаны на графике 4В.
По мере слияния Au20 кластеров в более крупный энергетический разрыв в спектре dI/dV уменьшается. Так, для каждой группы были получены следующие показатели разрывов: Au20 — 3.0 эВ, Au40 — 2.0 эВ и Au60 — 1.2 эВ. Учитывая эти данные, а также топографические снимки исследуемых групп, можно утверждать, что геометрия кластерных агломератов ближе к сферической или полусферической.
Для оценки числа атомов в кластерах сферической и полусферической формы можно использовать Ns = [(h/2)/r]3 и Nh = ½ (h/r)3, где h и r представляют высоту кластера и радиус одного атома Au. Учитывая радиус Вигнера-Зейтца для атома золота (r = 0.159 нм) можно подсчитать их количество для сферического приближения: вторая группа (Au40) — 41 атом, третья группа (Au60) — 68 атомов. В полусферическом приближении оценочное число атомов 166 и 273 значительно больше, чем в Au40 и Au60 сферического приближения. Следовательно, можно сделать вывод, что геометрия Au40 и Au60 имеет сферическую, а не полусферическую форму.
Для более подробного ознакомления с нюансами исследования рекомендую заглянуть в доклад ученых и дополнительные материалы к нему.
Эпилог
В данном исследовании ученые объединили сканирующую туннельную спектроскопию и микроскопию, что позволило им получить более точные данные касательно геометрии кластеров атомов золота. Было установлено, что кластер Au20, нанесенный на подложку 3L NaCl / Au (111), сохраняет свою газофазную пирамидальную структуру с большим HL разрывом. Также было установлено, что основным механизмом роста и объединения кластеров в группы является созревание Смолуховского.
Одним из главных достижений своего труда ученые называют не столько результаты исследований атомных кластеров, сколько сам метод проведения этих исследований. Ранее применялся просвечивающий растровый электронный микроскоп, который ввиду своих свойств искажал результаты наблюдений. Однако новый метод, описанный в этом труде, позволяет получить точные данные.
Помимо прочего, изучение кластерных структур позволяет понять их каталитические и оптические свойства, что крайне важно для их применения в кластерных катализаторах и оптических устройствах. На данный момент кластеры уже применяются в топливных элементах и в улавливании углерода. Однако, по словам самих ученых, это не предел.
Благодарю за внимание, оставайтесь любопытствующими и хорошей всем рабочей недели, ребята. :)
Немного рекламы :)
Спасибо, что остаётесь с нами. Вам нравятся наши статьи? Хотите видеть больше интересных материалов? Поддержите нас, оформив заказ или порекомендовав знакомым, облачные VPS для разработчиков от $4.99, уникальный аналог entry-level серверов, который был придуман нами для Вас: Вся правда о VPS (KVM) E5–2697 v3 (6 Cores) 10GB DDR4 480GB SSD 1Gbps от $19 или как правильно делить сервер? (доступны варианты с RAID1 и RAID10, до 24 ядер и до 40GB DDR4).
Dell R730xd в 2 раза дешевле в дата-центре Equinix Tier IV в Амстердаме? Только у нас 2 х Intel TetraDeca-Core Xeon 2x E5–2697v3 2.6GHz 14C 64GB DDR4 4×960GB SSD 1Gbps 100 ТВ от $199 в Нидерландах! Dell R420 — 2x E5–2430 2.2Ghz 6C 128GB DDR3 2×960GB SSD 1Gbps 100TB — от $99! Читайте о том Как построить инфраструктуру корп. класса c применением серверов Dell R730xd Е5–2650 v4 стоимостью 9000 евро за копейки?
