Отнюдь не для браслетов, а для гибкой электроники: краткая история циркония
Мы продолжаем рассказывать о различных металлах, истории их открытия, применении и патентом аспекте. На этот раз речь пойдет о цирконии. Это тугоплавкий металл. Среднее содержание циркония в земной коре составляет 0,02%. По распространенности он превосходит такие металлы, как медь, цинк, олово, никель и свинец.
История открытия
Минерал гиацинт с острова Цейлон, содержащий цирконий, был известен с древних времен как драгоценный камень из-за его красивого бледного желто-коричневого цвета, переходящего в дымчато-зеленый и особого блеска.
Гиацинт считался разновидностью топаза и рубина, близким им по своему химическому составу. Минералог Абраам Готтлиб Вернер в конце XVIII в. дал минералу новое название — циркон. В 1789 г. Мартин Клапрот, используя разработанный им метод, сплавил в серебряном тигле порошок циркона с едкой щелочью и растворил сплав в серной кислоте. С трудом выделив из раствора кремнекислоту и железо, он получил кристаллы соли, а затем и окисел (землю), названную им циркония (Zirconerde). Эту же землю выделил Гитон де Морво из гиацинта, найденного во Франции.
Нечистый металлический циркон получил впервые Йёнс Берцелиус в 1824 г.; чистый цирконий удалось выделить лишь в 1914 г. Названия «циркон» и «цирконий» происходят от арабского zarqun — киноварь. Персидское слово zargun означает «окрашенный в золотистый цвет».
Применение циркония
Половина выпускаемых в мире циркониевых концентратов используется в керамической промышленности, еще 30% идет на изготовления пресс-форм для высокоточного литья и применяется в производстве огнеупорных материалов; оставшиеся 20% направляются на получение химических соединений циркония и металлического циркония. При этом ежегодный прирост потребления циркония в керамической промышленности в последние годы замедлился до 2%, в огнеупорной и литейной промышленности он составляет 8%, в производстве химических соединений 11%, а применение циркона в высокотехнологичных отраслях наоборот растет на 30% в год. Много выпускаемого в мире циркония потребляется Китаем, где большая его часть используется в производстве керамической плитки; кроме того, в стране растет производство металлического циркония для атомных реакторов, количество которых в КНР быстро растет.
Напомним, что уникальность циркония в том, что есть всего 4 элемента таблицы Менделеева, которые имеют малый коэффициент захвата нейтронов. Это алюминий, бериллий, магний и цирконий. Кроме циркония, остальные элементы по различным причинам не годятся для производства и использования в атомных реакторах.
Мировое производство циркония
В природе встречаются два промышленных минерала циркония. Это циркон и бадделеит, которые в большинстве случаев извлекаются как попутные продукты переработки комплексных руд. Основным экономическим источником циркония является минерал циркон (ZrSiO4), который содержит гафний в соотношении примерно 50 к 1. Циркон является побочным продуктом добычи и переработки песков с тяжелыми минералами для получения титановых минералов, ильменита и рутила, или минералов олова.
Основными конечными применениями гафния, так сказать родного братика циркония, являются стержни управления ядерными реакторами (очень высокое сечение захвата нейтронов), жаропрочные сплавы на основе никеля, сопла для плазменно-дуговой резки металла и высокотемпературная керамика.
По данным геологической службы США USGS на 2023 г., разведанные запасы оцениваются 68 млн тонн, причём 48 млн тонн приходится на Австралию. Мировая добыча составляет порядка 1,4 млн тонн. Основными производителями циркониевого рудного концентрата в мире являются Австралия с 500 тыс. тонн и ЮАР с 320 тыс. тонн; на долю этих двух стран приходится 60–70% всего мирового производства циркониевого сырья. Также выпуск концентратов осуществляют Китай — 140 тыс. тонн, США до — 100 тыс. тонн, Индонезия, Мозамбик, Сенегал и некоторые другие страны.
Основное мировое производство металлического циркония сосредоточено во Франции (Cezus, мощность по производству циркониевой губки — 2,2 тыс. т), России (АО «Чепецкий механический завод», мощность — 1 тыс. т), США (ATI Wah-Chang, мощность — 4 тыс. т, и Western Zirconium, мощность — 1,8 тыс. т).
Наибольшее количество циркониевых концентратов использует Китай. Крупными потребителями циркониевого сырья являются Испания и Италия, а также США, Япония и Индия.
Цирконий в России
Согласно госдокладу «О состоянии и использовании минерально-сырьевых ресурсов Российской Федерации в 2021 году» (Москва, 2022 г.) балансовые запасы циркония в РФ (по категориям А+В+С1) составляют 6,2 млн тонн в пересчёте на ZrO2. При этом отечественные месторождения в основном комплексные, цирконий в них присутствует в качестве попутного компонента. Это ставит развитие его добычи в зависимость от заинтересованности инвесторов в полезном ископаемом, являющемся в рудах того или иного цирконий содержащего месторождения основным. Комплексность также в значительной степени осложняет процесс переработки руд.
Выпускаемый в стране бадделеитовый концентрат является уникальным высококачественным циркониевым сырьем и практически полностью экспортируется. Для производства металлического циркония (в том числе ядерной чистоты), его сплавов и изделий из них отечественные предприятия используют импортный цирконовый концентрат (благо, та же ЮАР — дружественная страна).
Патентный аспект
На портале Google.Patents указано 100000 документов по слову Zirconium. Среди патентообладателей нет лидеров, патенты распылены по сотням промышленных компаний. Топ выглядит так:
Exxon mobil Chemical Patents Inc. — 3,1%;
Chevron Phillips Chemical Company — 2,2%;
Semiconductor Energy Laboratory Co., (株式会社半導体エネルギー研究所) — 2,1%;
3M Innovative Properties Company — 1,2%;
Halliburton Energy Services, Inc. — 1,2%;
Mitsui Chemicals, Inc. (三井化学株式会社)1,2%;
Medtronic, Inc. — 1,1%;
Phillips Petroleum Company — 1%;
Micron Technology, Inc. — 0,8%;
SK Hynix Inc. — 0,7%.
Первые строки занимают нефтедобывающие и нефтесервисные компании, промышленные корпорации и фирмы-производители и разработчики полупроводников. Радует то, что ни одна из фирмы не имеет ярко выраженного доминирующего положения (более 10%, а если вы читали наши предыдущие обзоры, то такое встречается часто).
Среди авторов патентов американцы и европейцы. Вот первая пятерка изобретателей:
Max P. McDaniel — 2%;
Qing Yang — 2%;
Martin T. Gerber — 1,2%;
Michael D. Jensen — 1,1%;
Kathy S. Collins — 1%.
ТОП-5 темы в рамках международной патентной классификации выглядят так:
C08F — 19,7% (высокомолекулярные соединения, получаемые реакциями с участием только ненасыщенных углерод-углеродных связей);
B01J — 18,6% (химические и физические процессы);
H01L — 14,1% (полупроводниковые приборы);
C04B — 13,2% (искусственные камни; керамика; огнеупоры);
Y02E — 12,6% (сокращение выбросов парниковых газов).
Лидируют химические темы, на 3-м месте полупроводниковые приборы (H01L). По последним в лидерах японская Semiconductor Energy Laboratory Co. Ее основателю Ямадзаки Сюмпэю мы уже посвятили отдельный материал на Хабре. Неплохие позиции у американской корпорации Micron Technology.
В базе ФИПС на «цирконий» числится 3975 патентов РФ на изобретения, из которых 1517 действующие.
Нас интересовали в первую очередь высокие технологии и IT-сфера.
В разделе «электричество H» 46 патентов, в большинстве по электронике и электротехнике, например, №2609591 — сегнетоэлектрический конденсатор, №2696624 — трубчатый нагреватель.
Интересен патент №2758998 — «Способ получения нанотрубок диоксида циркония с квантовыми проводниками» (получение стабильных при комнатной температуре квантовых проводников из вакансий кислорода в нанотрубках ZrO2).
Тройной молибдат натрия-висмута-циркония, который является натрийпроводящим материалом для твердотельных электрохимических устройств (сенсоров, топливных элементов и др.) зафиксирован в патенте №2807408.
Каждого касается патент 27922867 «Персональное экранирующее устройство». Изобретение относится к области устройств защиты от неионизирующего излучения, а именно к персональному экранирующему устройству, выполненному с возможностью применения с электронными устройствами, например мобильными телефонами.
Патентов РФ на полезные модели с цирконием числится 398 штук. Из них действующих мало — всего 46, в основном детали машин и механизмов. По микроэлектронике и электротехнике их 8. Например, полезная модель №189045 относится к мемристорам с наноразмерной активной средой. Технический результат — обеспечение сочетания повышенных технологичности изготовления мемристора и стабилизации работы резистивной памяти мемристора, а также высоких временной стабильности параметров резистивной памяти и их устойчивости к многократному переключению.
Программ для ЭВМ по слову «цирконий» в РФ зарегистрировано 28. В основном они посвящены ядерной энергетике.
Баз данных в РФ по цирконию 7 и наиболее ценные из них посвящены отливкам сплавов (№2023620038, №2023620038 и др.).
В РФ зарегистрирована всего одна топология интегральной микросхемы: №2017630065 «Массив ячеек FRAM 1 Мбит» от АО «Научно-исследовательский институт молекулярной электроники».
Перспективные исследования
В базе научно-исследовательских, опытно-конструкторских и технологических работ гражданского назначения числится 5003документов по цирконию, в основном отчёты по НИР по грантам и диссертации. Это, пожалуй, российский рекорд по металлам! Тематически РИД коррелируются с патентами на изобретения.
Наше внимание привлекли сведения о начатых научно-исследовательских работах со сроками исполнения 2024–2027 годы.
Так, знаменитый МФТИ проводит исследование формирования сегнетоэлектрического полевого транзистора для биосовместимой гибкой электроники. Как известно, в последние годы гибкой электронике уделяется все больше внимания, поскольку она предлагает ряд новых применений, касающихся множества областей, таких как гибкие схемы, гибкие дисплеи, электронный текстиль, электронная бумага, носимые устройства, устройства радиочастотной идентификации (RFID), а также медицинские имплантируемые устройства. Гибкая электроника позволяет электронным системам быть компактными, легкими, ультратонкими, растягиваемыми, совместимыми или даже биосовместимыми. В 2019–2022 гг. было продемонстрировано несколько прототипов сегнетоэлектрических транзисторных структур на основе двумерных дихалькогенидов, а также на основе более технологичных материалов полупроводниковыми оксидами индия-галлия-цинка и индия-циркония-титана.
Выводы
Цирконий хоть и является важным металлом для оболочек ТВЭЛов и керамики, все активнее и активнее проникает в IT-сферу, о чем свидетельствуют как зарубежные, так и отечественные патенты. В качестве скромной, но важной добавки он используется во множестве электрических, электрохимических макроэлектронных и микроэлектронных устройств; «доктор ватсон» на фоне ярких металлов, таких как палладий, литий или уран. Но свою нишу он занял.
Очевидно, что число патентов на те же полупроводники и экраны гаджетов с цирконием будет увеличиваться год от года. Остается надеяться, что отечественные разработчики не будут отставать от своих зарубежных коллег.
Полезное от Онлайн Патент:
→ Что такое Реестр отечественного ПО?
→ Бесплатный онлайн-поиск по базам данных Роспатента и Мадридской системы (доступно после регистрации).
→ Может ли иностранная компания внести свою программу в Реестр отечественного ПО?
→ Как IT-компаниям сохранить нулевой НДС и попасть в Реестр отечественного ПО
→ Как запатентовать технологию?
