Ощутить каплю дождя: сверхчувствительный гидрогелевый тензодатчик из водорослей
Какова цель жизни индивида? Какова цель представителя того или иного вида? Может показаться, что у этих вопросов общий корень, но это не так. Цель индивида, как не парадоксально, индивидуальна, она может быть не связана с видовой принадлежностью, может даже идти в разрез с потребностями вида. Но цель представителя вида заключается в его сохранении. Человечество, как вид, делало все мыслимое и немыслимое во имя своего выживания, развития и последующего доминирования на планете Земля. Дабы достичь того, что есть у нас сейчас, человечество поставило себя выше других видов и даже самой среды обитания. Да, это дало свои плоды, но часть из них гниют еще на ветке. Говоря о том, что деятельность человека имела крайне негативный эффект на экологию, мы пытаемся принять свои ошибки прошлого, дабы изменить будущее. Одномоментного чуда, когда люди во всей массе своей отказываются от ископаемых ресурсов, пластиковых пакетов и животноводства, не случится, как бы сильно того не хотели особо активные эко-активисты. Но это не значит, что ученые сидят сложа руки. Напротив, они стараются внести ощутимый вклад в улучшение экологической ситуации. Этот благородный мотив был и у ученых из университета Сассекса (Великобритания), разработавших биоразлагаемый гидрогель на основе водорослей, который они успешно применили для создания экологичного, и при этом точного тензодатчик. Какова была процедура синтеза гидрогеля, как тестировался датчик и насколько он точен? Ответы на эти вопросы мы найдем в докладе ученых.
Основа исследования
Одним из величайших открытий человечества, наряду с колесом и письменностью, являются полимеры. Этот материал нашел свое применение во многих областях, от машиностроения до фармацевтики. В исследовательском мире полимеры также продолжают быть в числе лидеров среди материалов, которым можно найти еще какое-то применение. Ученые со всего мира изучали возможность использовать полимеры и в гидрофобных покрытиях, и в гибких подложках для электроники, и даже в новейших методах доставки препаратов в нужную область организма/органа/ткани. Одной из ключевых областей исследований, преимущественно сосредоточенных на применении полимерных материалов, является создание гибких электронных устройств для измерения механической деформации, основанных на пьезорезистивности, т. е. электрическом сопротивлении, изменяющемся с приложенной деформацией. Основой таких устройств обычно являются либо наноматериалы со смешанной фазой, либо осаждение наноматериалов на эластичных полимерных подложках, либо сама форма электропроводящего полимера. Тем не менее проблема, лежащая в основе большей части исследований этих устройств, заключается в плохой устойчивости многих используемых материалов.
Дешевой и эффективной альтернативой более сложным гетероструктурам считаются смешанные нанокомпозиты. Однако никто не учитывает затраты (и эффект на окружающую среду) потенциального процесса утилизации, когда такое устройство неминуемо выйдет из строя. Дополнительная проблема в том, что для создания таких устройств обычно требуются системы растворителей, которые являются опасными, а в некоторых случаях и канцерогенными.
Ученые отмечают, что в молекулярной гастрономии* было показано, что пищевые продукты на основе водорослей образуют съедобные материалы за счет простого введения ванночки для отверждения, состоящей из хлорида кальция.
Молекулярная кухня (молекулярная гастрономия)* — раздел трофологии (экологии питания), связанный с изучением физико-химических процессов, которые происходят при приготовлении пищи.
Во время этого процесса альгинат натрия сшивается кальцием с образованием альгината кальция — высокогидрофильного полимера, который набухает в присутствии воды с образованием гидрогеля. Предлагаемое преимущество таких материалов перед обычными композиционными матрицами на основе неперерабатываемых каучуков и силоксановых эластомеров заключается в том, что они позволяют получать экологически безопасные материалы с чрезвычайно низкими механическими свойствами. Преимущество низкой механической жесткости заключается в том, что она позволяет значительно снизить предел обнаружения материалов, что делает их более эффективными при измерении мельчайших деформаций.
В рассматриваемом нами сегодня труде ученые продемонстрировали простой метод, в котором водный раствор графена был интегрирован в матрицу водорослей, чтобы облегчить создание гидрогеля графеновых водорослей с самым низким модулем Юнга для датчика деформации, который когда-либо был зафиксирован. Полученные датчики были настолько чувствительны, что фактически могли измерить объект массой всего 2 мг, что эквивалентно одной капле дождя, столкнувшейся с их поверхностью.
Подготовка к опытам
В исследовании использовались: холат натрия, графитовые хлопья, водоросли в виде порошка альгината натрия и хлодир кальция в виде хлопьев.
Исходный раствор холата натрия готовили путем смешивания порошка холата натрия с деионизированной водой с концентрацией 5 мг/мл в течение 2 часов при 40°C. Затем к раствору холата натрия добавляли графитовые хлопья в концентрации 100 мг/мл, а затем смесь обрабатывали ультразвуком в течение 5 часов при амплитуде 60% с on/off (вкл/выкл) конфигурацией 6/2 секунд. Полученную смесь центрифугировали при 1500 об/мин в течение 90 минут. Супернатант* декантировали и фильтровали под вакуумом через нейлоновую фильтрующую мембрану (размер пор 0.2 мкм; диаметр 47 мм), осадок удаляли.
Супернатант* — жидкая фаза, остающаяся после того, как нерастворимые вещества осаждаются в процессе центрифугирования или осаждения.
Образовавшуюся на мембране липкую бумагу затем повторно диспергировали с помощью обработки ультразвуком в ванне в течение 1 часа в растворе холата натрия с образованием исходной суспензии графена с концентрацией 5 мг/мл. Чтобы охарактеризовать качество нанолистов, часть суспензии капельно отливали на кремниевую пластину и анализировали с помощью атомно-силовой микроскопии (АСМ) для оценки морфологии и поперечной длины нанолистов.
Массу 200 мг альгината натрия смешивали с 10 мл суспензии графена с концентрацией от 0.5 до 3.5 мг/мл в течение примерно 30 минут при комнатной температуре. Затем смешанную композитную смесь отливали в стеклянную чашку Петри (диаметром 6 см) и помещали в вакуум (800 атм) при комнатной температуре примерно на 24 часа, чтобы как высушить, так и дегазировать смесь в твердую однородную нанокомпозитную пленку (изображение №1).
Изображение №1
Для чистых полимерных пленок 200 мг альгината натрия просто смешивали с 10 мл деионизированной воды. Используя плотности как графена, так и альгината натрия, 2200 и 1600 кг/м3 соответственно, массовые доли были переведены в объемные доли (φ).
Нанокомпозитные пленки по отдельности погружали в ванну для отверждения с хлоридом кальция с концентрацией 0.8 мг/мл примерно на 30 минут, в результате чего нанокомпозитные пленки набухали в воде, становились сшитыми* и образовывали мягкие гелеобразные материалы. Затем из общей массы вырезались отрезки гидрогеля габаритами 15 × 7 × 2 мм.
Сшивание* — связь или короткая последовательность связей, соединяющая одну полимерную цепь с другой.
Каплю суспензии графена, отлитую на предметное стекло, и пленки нанокомпозитов анализировали с помощью рамановской спектроскопии. Топографию обоих типов нанокомпозитов (сухие пленки и гидрогели) исследовали с помощью оптической микрографии. Сканирующую электронную микроскопию выполняли с использованием сканирующего электронного микроскопа с полевой эмиссией (FEG-SEM от field emission gun scanning electron microscope) в режимах SE2 и InLens. Из-за их низкой проводимости в сухом состоянии чистые образцы альгината с графеном были покрыты золотом размером ~ 2 нм методом распыления.
Анализатор текстуры с двумя изолирующими пластинами. На одну размещался образец. А вторая представляла собой управляемый компьютером манипулятор, который применял напряжение/деформацию к образцам, имел электропроводящую медную ленту, прикрепленную к внутренней стороне пластине. Образцы гидрогеля загружали на контакт медной ленты неподвижной пластины, при этом манипулятор опускал контакт медной ленты второй пластины до соприкосновения с верхней частью образца. С помощью серебряной проволоки контакты медной ленты были присоединены к Keithley 2614B (источник-измеритель), который пропускал через образец ток. Используя эту установку, механические (с помощью анализатора текстуры) и электрические (сопротивление с помощью измерителя источника) данные могут быть одновременно записаны. Образцы деформировали со скоростью 6 мм/мин.
Образец гидрогеля графеновых водорослей с содержанием 9.6 об.% помещали на два медных контакта, расположенных на расстоянии 10 мм друг от друга. Ток подавался через образец через источник-измеритель, присоединенный к контактам серебряными проводами. Электромеханический отклик измеряли в виде зависимости сопротивления от времени при падении на гидрогель предметов различной массы на расстоянии ~0.3 м от его поверхности. Масса объектов составляла 2, 4, 5, 6, 10 и 15 мг.
Результаты опытов
Первозданная бездефектная суспензия графена создавалась путем жидкофазного расслаивания графита в водной среде, содержащей поверхностно-активное вещество. Полученные нанолисты были малослойными (2A) и имели в среднем около 290 нм поперечного размера по измерениям АСМ (2B).
Изображение №2
Используя ранее описанную методологию, водоросли (альгинат натрия) смешивали с серией суспензий графена различных концентраций (от 0.5 до 3.5 мг/мл). Поскольку альгинат натрия является водорастворимым полимером, его порошкообразную форму можно добавлять в водные суспензии графена путем простого механического перемешивания. При заливке в форму и сушке смешанная композитная смесь образовывала однородную биоразлагаемую пленку. На 2C (сверху) показано, что нетронутая пленка водорослей имеет непрозрачный оттенок и молочный цвет. Однако с введением графена (снизу на 2C) пленка приобретала темно-серый оттенок, характерный для графеновых нанокомпозитов. При изучении топологических изменений с помощью оптической микроскопии нетронутые пленки водорослей имели гладкую ровную поверхность (2D). На 2E пленка с графеном (9.6 об.%) уже имела более грубую текстуру с агрегированными пластинами или узлами, равномерно распределенными по поверхности. С помощью рамановской спектроскопии (2F) было подтверждено присутствие всех ожидаемых мод, связанных с водорослями, а также факт того, что графен, использованный в исследовании, был чистым и без дефектов.
Было обнаружено, что для нанокомпозитных пленок графеновых водорослей характерные графеновые моды при ∼1350/см и ∼1580/см, ∼2680/см доминируют в спектрах при сравнении сигналов только графена и графенового композита.
Применяя простой метод, разработанный в ресторанной индустрии для молекулярной гастрономии, графеновые нанокомпозитные пленки из водорослей были преобразованы из жесткого состояния в мягкие, гибкие гидрогели с помощью обычной ванночки, содержащей пищевой хлорид кальция. Замоченные в таком растворе пленки преобразовались в электропроводящие нанокомпозитные гидрогели с рекордно низкой механической жесткостью.
Изображение №3
После замачивания пленки водорослей в ванночке (3A) материал значительно увеличивался в размерах и становился прозрачным. Это резкое изменение внешнего вида произошло из-за большого поглощения воды его внутренней структурой, чему способствовало образование высокогидрофильных кальциевых поперечных связей.
Аналогично для пленки из графеновых водорослей (3B) этап замачивания в ванне привел к тому, что пленка стала сильно сшитой, а материал набухал при поглощении воды, при этом отмечались большие изменения как диаметра, так и толщины нанокомпозита (3C и 3D соответственно). При повторном анализе топографии (3E) теперь набухшего в воде нанокомпозита поверхность гидрогеля резко отличалась от исходного состояния, а выпуклости наблюдались по всей структуре. Любопытно, что гидрофобная природа графена оказала прямое влияние как на частичное изменение диаметра (ΔD/D0), так и массы (ΔW/W0), при этом обе величины уменьшались в зависимости от объемной доли графена (3F и 3G соответственно).
При введении критической загрузки графена электропроводность гидрогеля увеличилась с 10–9 См/м при ∼5 об.% до 10–6 См/м при ∼17 об.% по степенному закону, описываемому перколяционным масштабированием:
κ ∝ (φ — φ0)t
где κ — электропроводность, φ — объемная доля, φ0 — порог перколяции, t — показатель перколяции, описывающий размерность проводящей сети.
Изображение №4
Механические свойства гидрогелей из водорослей были исследованы в зависимости от объемной доли графена (графики выше). Кривые напряжения-деформации на 4A оказались инвариантными по большей части в диапазоне объемных долей. В режиме низкой деформации (вставка на 4A) скорость изменения напряжения с деформацией была постоянной. Такая картина отличается от других нанокомпозитных систем, в которых графеновые нагрузки повышают механические свойства.
Экстраполяция показателей качества из кривых напряжения-деформации и их построение в зависимости от объемной доли показаны на 4B-4E. Отмечается, что напряжение на разрыв (σB), модуль Юнга (Y), деформация при разрыве (εB), деформация текучести (εY) и ударная вязкость (T) разбросаны относительно очень низких средних значений, как и в случае исходного материала. Из-за высокой гидрофобности графена неизменные механические свойства, вероятно, являются следствием несовместимости с высокогидрофильным полимером водорослей, что приводит к плохой межфазной адгезии между наполнителем и матрицей. Результатом является плохая передача напряжения от гидрогелевой матрицы к механически прочным графеновым наполнителям из-за отсутствия центров нуклеации для формирования межфазной границы кристаллической базисной плоскости. Однако с точки зрения применения в качестве механических датчиков деформации эти низкие механические свойства очень выгодны, поскольку они приводят к чрезвычайно низкой начальной деформации для электромеханического отклика. Модуль Юнга исследуемого материала был 0.6 Па, что является самым низким значением среди всех исследованных ранее нанокомпозитов.
Изображение №5
Исследование электромеханических свойств гидрогелей (5A) показало, что при приложении деформации сжатия (-ε) гидрогели выше электрической перколяции давали большой пьезорезистивный отклик. Обычно в пьезорезистивных нанокомпозитах механизм изменения электрического сопротивления в зависимости от деформации можно интерпретировать как наполнители, составляющие электропроводящую сеть, охватывающую полимерную матрицу, в данном случае графен. Скорость изменения сопротивления относительно деформации в линейном режиме может быть описана следующим образом:
ΔR/R0 = Gε
где G — показатель чувствительности. На 5A отмечается, что формула выше хорошо соответствует наборам данных до значения критической деформации, общего для всех образцов (т.е. W). На 5B видно, что G увеличивается от ~15 при ~7.5 об.% до ~ 50 при 9.6 об.%, после чего значения уменьшаются до G ~ 38 при ~17 об.%. Как правило, G будет уменьшаться с увеличением загрузки наполнителя из-за того, что сеть становится насыщенной проводящими путями, что сводит на нет эффект деформации.
Таким образом, вблизи электрической перколяции, когда количество проводящих путей минимально, эффект приложенной деформации максимален. Однако для исследуемых гидрогелей G было минимизировано вблизи электрической перколяции и постепенно увеличивается с увеличением электропроводности (5C).
Как и в предыдущих работах о сужении сети, при критическом уровне нагрузки сформировалась эффективная сеть перколяции, что привело к значительному увеличению значений G с преобладанием электромеханического механизма, заключающегося в изменении площади перекрытия наполнителя в зависимости от приложенной деформации. После этой критической нагрузки отмечается, что значения G соответствуют стандартному масштабированию. Применение модели G ≈ G0 + G1 / (φ — φ0) к данным в перколяционном режиме, было обнаружено, что они хорошо соответствуют данным на 5D (пунктирная линия). Данная модель подробно описана в труде «A Simple Model Relating Gauge Factor to Filler Loading in Nanocomposite Strain Sensors».
В вышеуказанной формуле G0 и G1 представляют системные константы, связанные с тем, как деформация влияет на электрические свойства проводящей сети и перколяционные свойства соответственно. Для исследуемых гидрогелей значения G0 ~ 35 и G1 ~ 0.65, причем величина каждого значения соответствует предыдущим исследованиям.
Для значений W в зависимости от объемной доли графена (5E), как и предсказывает электромеханическая теория, данные накладываются на значения предела текучести, подтверждая связь между двумя величинами. На 5F G в режиме перколяции следует предсказанному универсальному масштабированию с W (пунктирная линия; G ∝ W-0.5), который хорошо соответствует данным на 5D (пунктирная линия).
Универсальность данного масштабирования показана на 5G, где значения G и W, взятые из литературы, для других гидрогелевых тензочувствительных систем соответствовали соотношению, описанному формулой выше (пунктирная линия).
Изображение №6
Выше показан процесс и результаты анализа возможности применения исследуемых гидрогелей посредством измерения давления при малом ударе, когда небольшой однородный объект падает на поверхность 9.6 об.% образца с заданной высоты (h). При падении объектов с увеличивающейся массой (m) сила удара, в свою очередь, будет увеличиваться, в результате чего гидрогель становится более вдавленным (6A). Это увеличенное вдавливание приводило к увеличению пьезорезистивного отклика в зависимости от энергии удара (6B), что облегчало калибровку сигнала на 6C.
Построение графика минимумов нормализованного сопротивления (R/R0, min) в зависимости от энергии удара (EK) показало, что масштабирование следует обратному степенному закону, что позволяет очень легко калибровать материал. По сравнению с другими более жесткими чувствительными к удару системами, изготовленными из неустойчивых материалов, которые имеют начальные значения EK ≫1 Дж, исследуемые чрезвычайно мягкие, биоразлагаемые гидрогели имеют один из самых низких начальных значений EK ~ 5.9 × 10–6 Дж.
Для более детального ознакомления с нюансами исследования рекомендую заглянуть в доклад ученых и дополнительные материалы к нему.
Эпилог
В рассмотренном нами сегодня труде ученые изучили возможность применения пищевого биоразлагаемого полимера на основе водорослей для создания устойчивых графеновых нанокомпозитов. Эти нанокомпозиты обладали интересными физическими свойствами: когда их выдерживали в ванночке с пищевым хлоридом кальция, материалы набухали в воде, образуя гидрогель с чрезвычайно мягкими механическими свойствами. Опыты показали, что механические свойства фактически не зависят от объемной доли графена, однако загрузка графена приводила к увеличению электропроводности гидрогеля. При деформации электрическое сопротивление гидрогелей изменялось в зависимости от приложенной деформации. Полученный гидрогель обладает самым большим пьезорезистивным откликом среди всех гидрогелей, описанных в литературе.
Учитывая вышеописанные свойства гидрогеля, буквально сделанного из водорослей, главным его применением могут быть системы датчиков давления. Подобные устройства будут обладать чрезвычайной точностью, при этом имея минимизированное влияние на окружающую среду, учитывая факт их биоразлагаемости. Данный труд показывает, что некоторые устройства, которые ранее изготавливались классическим путем, но были вредны для окружающей среды, все же можно перепроектировать, используя современные технологии и накопленные знания. Результатом станут не менее работоспособные и эффективные системы, но при этом более экологичные.
Немного рекламы
Спасибо, что остаётесь с нами. Вам нравятся наши статьи? Хотите видеть больше интересных материалов? Поддержите нас, оформив заказ или порекомендовав знакомым, облачные VPS для разработчиков от $4.99, уникальный аналог entry-level серверов, который был придуман нами для Вас: Вся правда о VPS (KVM) E5–2697 v3 (6 Cores) 10GB DDR4 480GB SSD 1Gbps от $19 или как правильно делить сервер? (доступны варианты с RAID1 и RAID10, до 24 ядер и до 40GB DDR4).
Dell R730xd в 2 раза дешевле в дата-центре Maincubes Tier IV в Амстердаме? Только у нас 2 х Intel TetraDeca-Core Xeon 2x E5–2697v3 2.6GHz 14C 64GB DDR4 4×960GB SSD 1Gbps 100 ТВ от $199 в Нидерландах! Dell R420 — 2x E5–2430 2.2Ghz 6C 128GB DDR3 2×960GB SSD 1Gbps 100TB — от $99! Читайте о том Как построить инфраструктуру корп. класса c применением серверов Dell R730xd Е5–2650 v4 стоимостью 9000 евро за копейки?
