О загрязнении свинцом
На данный момент считается, что свинец в любых количествах, которые только можно обнаружить в крови людей, негативно влияет на их здоровье. Дети от самых малых количеств свинца неиронично тупеют — это самый опасный из загрязнителей с такой точки зрения.
Формула тетраэтилсвинца
Самым опасным применением свинца с точки зрения его попадания в организм человека были антидетонационные металлорганические присадки типа тетраэтилсвинца Pb (C2H5)4. Их использовали, например, в Великобритании уже с 1930-х годов. Они повышали октановое число бензина и увеличивали эффективность бензиновых моторов.
При сгорании этилированного бензина свинец выбрасывается в атмосферу в виде мельчайших частиц различных неорганических солей свинца. А содержание свинца в крови горожан коррелирует с его количеством в городской пыли. Происхождение атмосферного свинца из этилированного бензина было показано путем исследования соотношения различных изотопов свинца в этой самой пыли. Этилированный бензин отличается от всех прочих возможных источников свинца специфическим соотношением изотопов, отличающимся от природного радиогенного. Свинец является конечным продуктом распада значительной части природных радиоактивных элементов, это приводит к связи изотопного состава природного свинца с содержанием различных элементов в земной коре.
Для определения небольших количеств свинца и его изотопов по отдельности используется масс-спектрометрия с индуктивно связанной плазмой и различные варианты на тему. Идея метода в ионизации образца с получением атомарных ионов. Поток ионов помещается в магнитное поле, где под действием силы Лоренца их траектории разделяются в зависимости от отношения массы к заряду. Такие методы позволяют определять трилионные доли в крошечных образцах, причем точность определения позволяет определять различные изотопы разных элементов по отдельности.
Устройство масс-спектрометра: образец испаряется и ионизируется, поток ионов отклоняется магнитным полем в зависимости от их отношения массы к заряду и детектируется.
Примерно из этих соображений в конце XX века было запрещено использование этилированного бензина в автомобилях. Бан привел к изменению происхождения свинца в атмосфере вместе со снижением его содержания: от выхлопов машин к промышленным источникам и подъему дорожной пыли в атмосферу.
Для понимания масштабов трындеца: на пике потребления этилированного бензина в начале 80-х в год в атмосферу Великобритании улетало порядка 7 тысяч тонн свинца. В Лондоне в атмосфере было 500–600 нанограмм свинца на кубометр воздуха.К началу 2010-х концентрации упали до порядка 10 нанограмм на куб и остаются стабильными до сих пор.
С баном этилированного свинца соотношение его изотопов в городской пыли начало сдвигаться в сторону природного. Однако на данный момент изотопный состав свинца в Лондоне остановился на промежуточном значении между характерным для свинца из этилированного бензина и из околоприродных источников. Это можно считать признаком удержания старого свинца из бензина в городской пыли.
Таким образом, даже после запрета этилированного бензина для машин свинец продолжает висеть в городском воздухе. Что с этим делать — непонятно, ну если только захоранивать всю старую городскую почву (по типу того, что вокруг Чернобыля делали).
Открыл тетраэтилсвинец немецкий химик Карл Якоб Левих, один из первооткрывателей брома, еще в 1853 году. Его способность повышать октановое число бензина открыл Томас Миджли-младший в 1921 году. Он был профессиональным инженером и самоучкой-химиком-технологом в General Motors, тогда в собственности DuPont. Также он известен как первооткрыватель фреонов, «ходячее бедствие для окружающей среды» и «организм, произведший больше всего выбросов за всю историю жизни на Земле».
Карл Якоб Левих
General Motors как раз занималась разработкой и вводом в эксплуатацию бензиновых двигателей с высокой степенью сжатия топливовоздушной смеси. Проблема была в издаваемом двигателем громком стуке и лязге, а также в низком его ресурсе. Химикам была поставлена задача найти какую-нибудь присадку к топливу, которая позволила бы избавиться от этих негативных факторов. Как в дальнейшем выяснилось — происходила детонация топливовоздушной смеси при ее сжатии.
Открытие было совершено, в общем-то, случайно — Миджли перед ним перебрал какое-то невероятное количество всевозможных трешовых варианты, включая нечеловечески вонючую селен- и теллурорганику. Теллурорганика дошла даже до стадии испытаний на автомобиле, прозванном испытателями «Козой» за скорость подъема в гору и за неземные ароматы выхлопа, напоминавшие, кгхм, выхлоп козы. А самому Миджли по итогам испытаний пришлось семь месяцев ночевать в подвале — в дом его не пускала жена.
Помимо тетраэтилсвинца и прочих соединений тяжелых металлов, Миджли лично открыл антидетонационные свойства у йода и анилина, а в те же годы до стадии промышленного производства дошло применение пентакарбонила железа, бензола и обычного этанола как такой присадки.
Томас Миджли-младший
Более того, этанол в начале 1920-х лет считался настолько перспективным топливом внутреннего сгорания, что даже руководство GM и DuPont изначально рассматривало свой продукт на основе бензина и соединений свинца в первую очередь как переходный до запуска в крупномасштабное производство этанольного топлива. Отказались, по сути, из-за невозможности патентовать ни производство, ни использование этанола и невозможности получения эксклюзивных прав и сверхприбылей, как следствие.
О токсичности свинца и его соединений разработчикам было отлично известно. Миджли собрал в переписке мешок предупреждений о токсичности конкретного соединения как от американских, так и европейских ученых. В частности, немецкий ученый Эрих Краус из Потсдамского университета прямо предупреждал, что именно тетраэтилсвинец убил одного из членов его диссовета. Да чего уж там — сам Миджли в 1923 году долго лечился от отравления тетраэтилсвинцом!
Корпоративные боссы тоже были в курсе — само название совместного юрлица GM и Standart Oil, производившего присадку, Ethyl Gasoline Corporation» было выбрано целенаправленно, чтобы избавиться от отрицательного имиджа свинца в продукте и закосить под этанол (оттуда и «этилированный бензин»).
Надо сказать, что повернутыми на деньгах идиотами были далеко не все предки, и вопрос токсичности свинца в атмосфере поднимался, и еще как, даже за пределами научной тусовочки еще век назад, в 20-е годы XX века.
В 1924 году на НПЗ «Бэйуэй» в штате Нью-Джерси, буквально через пролив от города Нью-Йорка, которым тогда владела «Стандарт Ойл», запускали в производство тетраэтилсвинец. Рабочие очень быстро прозвали его «чокнутым газом» (loony gas). У работавших в цеху его производства быстро ехала крыша — люди теряли память, нарушалась координация движений, появлялись неожиданные приступы ярости. К октябрю 1924 году, всего за два месяца, дошло до потерь сознания, судорог и бреда. К этому моменту из 49 работников цеха 32 было в госпитале. Пятеро из них мучительно умерли в смирительных рубашках, с громкими криками пытаясь спрятаться от призраков или бороться с какими-то крылатыми насекомыми и страдая от неконтролируемых мышечных спазмов. Официальных комментариев владелец не давал. Один из руководителей производства заявил, что «рабочие просто переработали». Он тоже оказался отравленным.
НПЗ «Бэйуэй», штат Нью-Джерси, 1973 год. Работает до сих пор и считается одним из самых худших загрязнителей окружающей среды в США
Началось расследование. ВНЕЗАПНО выяснилось, что ни лично отравленный разработчик тетраэтилсвинца Миджли, ни корпоративные боссы даже не озаботились исследованием токсичности своего соединения. Официальным лицам отправлялись отписки вида «вопросы безопасности рассматривались всерьез, но никаких экспериментальных данных получено не было». При этом токсин это был известный: в интервью тогдашнего главы службы химической войны Армии США бригадного генерала Фриса тот рассказал, что тетраэтилсвинец всерьез планировали использовать в качестве боевого газа. Реализованный на фабрике технологический процесс был крайне небезопасен. Процесс был не поточным, а требовал регулярной ручной замены реагентов. Полурасплавленный свинец извлекали из реактора, натурально, лопатами и сливали в решетку на полу. Чистоту продукта проверяли на глаз, засовывая туда пальцы в перчатках. Да блин, обычно самогон варят с большим уважением к технике безопасности! Производство временно остановили с началом расследования.
Бригадный генерал Амос Фрис, командующий химическими войсками США
Нью-йоркский судмедэксперт, один из лучших токсикологов США этого времени, Александр Геттлер угробил три недели беспрестанной работы на исследование тел погибших. Ему пришлось с нуля разрабатывать значительную часть методики исследования. В телах погибших было обнаружено значительное содержание свинца. Больше всего его было в легких. Это говорило о крайней уязвимости человека ко вдыханию соединений свинца. В будущем была еще и показана неэффективность стандартных противогазов против отравления. Чтобы было совсем весело — обнаружилась быстрая скорость всасывания тетраэтилсвинца через незащищенную неповрежденную кожу.
Александр Геттлер, нью-йорский токсиколог. Впервые использовал спектроскопический анализ в расследовании. Фото, ИМХО, постановочное
После доклада нью-йоркской судмедэкспертизы вышла уйма газетных статей о токсичности новой присадки. Этилированный бензин запретили в Нью-Йорке, штате Нью-Джерси, в Филадельфии, Питтсбурге… А дальше вмешались федеральные власти. Президент США Кальвин Кулидж, республиканец, консерватор, фанат теории «малого государства» и не самый здоровый на голову человек, вписался на стороне бизнес-интересов против клятых этатистов и забрал расследование на уровень федерального правительства.
Федералы собрали конференцию по вопросу безопасности тетраэтилсвинца. В ней не участвовали ни врачи, ни токсикологи, ни представители городов, где уже запретили этилированный бензин — исключительно химики-технологи из промышленности на зарплатах у крупного бизнеса. Продолжалась конференция всего несколько часов. Альтернативы тетраэтилсвинцу рассматривать отказались принципиально и постановили создать исследовательскую группу по вопросу безопасности тетраэтилсвинца. Пока суть да дело, в целях пиара производство его было временно приостановлено.
30-й президент США Кальвин Кулидж
Исследовательская группа, мозговым центром которой был молодой доктор Роберт Кехо, уже тогда на зарплате у производителей тетраэтилсвинца, страдала теми же недостатками. Люди таки обнаружили следы свинца в пыли гаражей и в крови всех обследованных водителей. В расчетах уровня выбросов свинца при сгорании этилированного бензина был успешно потерян закон сохранения вещества — 80% содержащегося в бензине свинца исчезало в неизвестном направлении.
Заключение оказалось предсказуемым: «тетраэтилсвинец представляет собой небольшой риск для здоровья людей, нет оснований для его запрета». Также было заявлено об отсутствии альтернатив ему в качестве антидетонационной присадки. Это было прямой ложью. Как я в прошлый раз писал, сам Миджли находил множество альтернатив. Сколько всего он нашел — неизвестно, GM подчистила свои архивы и лабжурналы. На рынке уже были представлены в качестве антидетонаторов бутанол и бензол, не говоря уж об этаноле. Начинался запуск установок термического крекинга, повышавших октановое число бензина без добавок. Уже шли работы над каталитическим крекингом.
Надо сказать, что в заключении была оставлена оговорка. С ростом использования автомобилей уровень выбросов должен был возрасти, «этилированный бензин может представлять угрозу общественности после длительного использования или по непредвиденным на данный момент причинам». В будущем предлагалось повторить исследование. Проблему, по сути, открыто перекинули на следующее поколение.
Все запреты на производство, использование и продажу этилированного бензина были сняты федеральным правительством. Саму попытку запрета этилированного бензина стерли из общественной памяти настолько качественно, что во время дискуссии о запрете тетраэтилсвинца в 70-х ни адвокаты, ни судьи, ни газеты даже не вспомнили про события 1920-х годов.
В общей сумме в 20-е годы на трех заводах, где в США пытались производить тетраэтилсвинец, погибли минимум 20 человек, госпитализированы были более 300 человек. Пострадавших с производств закрыли по дуркам. Почти всем их родственникам объявили об их смерти. Ключевой центр производства этой дряни, городок Дипуотер в Нью-Джерси, в 20-х отсутствовал на картах — там производили химическое оружие. В нем фактически отсутствовало муниципальное правительство, а полиция принадлежала владельцам производств. Все это упрощало процесс исчезновения людей. Архивы, как я уже говорил, подчистили. А нью-йоркские судмедэксперты начали определение фонового уровня свинца в городской пыли для будущих поколений.
После описанной выше попытки запрета этилированного бензина практически все исследования по теме токсичности свинца на Западе финансировались производителями тетраэтилсвинца. Доктор Роберт Кехо из университета Цинциннати на зарплате у производителей этилированного бензина фактически монополизовал исследования по теме. Велись официальные исследования через одно место и с экспериментами над людьми — все как мы любим. На производствах по всему миру каждый год кого-нибудь хоронили или закрывали в дурдомах. Государство в США запретило любую критику безопасности этилированного бензина участниками рынка под предлогом нечестной конкуренции. Любые попытки провести независимые исследования безопасности свинца заканчивались иском в суд. Например, Рэндольф Байерс в 1943 году обнаружил признаки отравления свинцом у 20 детей. Его заткнули именно угрозой судебного иска.
Роберт Кехо, фактический создатель системы охраны труда и профессиональной медицины в США, на зарплате у производителей свинца
Вопрос свинца в воздухе вновь был поднят абсолютно левым по отношению к медицине человеком. Его звали Клэр Паттерсон, он был геофизиком и специалистом по масс-спектрометрии, одним из участников Манхэттенского проекта. Он в рамках своей диссертации в первые послевоенные годы пытался определить возраст Солнечной Системы через образцы метеоритов. Для этого требовалось определить соотношение изотопов свинца в его образцах. Однако точное определение содержания и изотопного состава свинца в образцах оказалось неожиданно сложным.
Клэр Паттерсон
В какой-то момент Паттерсон понял, что все вокруг, стены лаборатории, приборы, пыль, даже он, даже небо, даже Аллах загажены свинцом. Он с нуля создал «чистую комнату» и протоколы для работы с образцами в такой «чистой комнате». Для финансирования всего этого веселья он накормил враньем грантодателей, рассказав им про якобы возможность применения его работы в получении топлива из урана. Только после всех этих мероприятий удалось получить вменяемые результаты.
По ходу своих чисто геофизических исследований Паттерсон показал, что принятый в научной среде и литературе фоновый уровень доиндустриального содержания свинца является артефактом всеобщего загрязнения свинцом. Для этого он исследовал осадки на дне за деньги той самой нефтеперерабатывающей промышленности и древний лед гренландских ледников, где американская армия как раз пыталась строить ракетные шахты. В конце концов Паттерсон проанализировал древнюю перуанскую мумию возрастом 4500 лет и таки продемонстрировал, что в теле современного ему американца уровень свинца превышает доиндустриальную норму примерно в 600 раз.
Опубликовав эти данные, он вполне целенаправленно докопался до промышленных исследований безопасности свинца. Это позволило раскритиковать основополагающие положения теорий крупного бизнеса о существовании безопасного уровня свинца, с которым человечество жило всю свою историю. Дальше Паттерсон как эксперт выступил на заседании подкомиссии Сената США и добился публичной критики и осмеяния представителей бизнеса (того самого доктора Кехо) прямо в Сенате. За это Паттерсону порезали финансирование и чуть не уволили с работы — его вуз, Калтех, зависел от инвестиций нефтянки.
Действие свинца на детей было переоткрыто Гербертом Нидлмэном уже в 1974 году. Он показал, что содержание свинца в зубах — более надежный маркер отравления, чем его содержание в крови. Он же продемонстрировал падение когнитивных способностей детей, отравленных свинцом. Крупный бизнес несколько раз пытался опровергнуть работу Нидлмэна через суд и контролирующие органы. В 1982 году атаковали через EPA (агентство по защите окружающей среды), в 1991 году через NIH (Национальный институт здравоохранения), бездоказательно обвинив психиатра в нарушениях научной этики. Даже в 2005 году, уже после запрета и вывода из обращения этилированного бензина, кабанчики пытались обкашлять вопросик через суд.
Герберт Нидлмэн
На самом деле, запрет на использование этилированного бензина оказался не особо связанным с его токсичностью и негативным отношением публики. В 1962 году GM внезапно продала половину невероятно выгодного бизнеса по производству тетраэтилсвинца маленькой фирме по производству бумаги. Это примерно как если бы сейчас X5 Retail Group продала бы «Пятерочку» семейному магазинчику на углу.
В 1969 году американские власти вытащили на свет Божий незаконное соглашение между всеми крупными производителями автотранспорта. Его целью был, ни много ни мало, совместный саботаж борьбы против загрязнения воздуха. Иск с целью привлечь крупный бизнес к ответственности за сговор провалился. Однако именно благодаря этому скандалу уже в 1970 году в США приняли Clean Air Act — закон, требовавший снижения выбросов несгоревшего топлива, окисей азота и угарного газа на 90%. Это требование оказалось принципиально неисполнимым на этилированном бензине — он шатал платину в каталитических конвертерах. Еще несколько десятков лет химическая промышленность боролась за право производить и торговать свинецорганикой, а нефтянка — за право класть прибор на модернизацию своих НПЗ. Но все усилия были безуспешны, несмотря на поддержку администрации Рейгана и тогда вице-президента Джорджа Буша-старшего.
А любые работы с металлорганическими соединениями тяжелых металлов сейчас теоретически должны вестись в одноразовых костюмах химической защиты с изолирующими противогазами.
Автор: Иван Прихно
Оригинал
