Металл для космоса, брони и машин: краткая история молибдена28.02.2024 16:15

Продолжаем рассказывать о различных металлах и их применении в различных отраслях IT-промышленности, и не только в ней. На этот раз речь пойдет о молибдене. 

История открытия 

Молибден (химический символ — Mo, от лат. Molybdaenum) принадлежит к химическому элементу 6-й группы пятого периода в периодической системе химических элементов, разработанной Д.И. Менделеевым, и имеет атомный номер 42. Молибден в его чистом состоянии представляет собой мягкий, пластичный, блестящий переходный металл серебристо-белого цвета. Главным областями применения его является металлургия.

Шведский химик Карл Шееле открыл молибден в 1778 году. Он получил MoO₃, прокаливая молибденовую кислоту. Впервые в металлическом состоянии молибден был получен П. Гьельмом в 1781 году путем восстановления оксида углем: в результате был получен молибден, загрязненный углеродом и карбидом молибдена. Чистый молибден был получен Й. Берцелиусом в 1817 году с использованием восстановления оксида водородом.

Название «молибден» происходит от древнегреческого слова μόλυβδος, что означает «свинец». Это название было дано из-за внешнего сходства молибденита (MoS₂) — минерала, из которого впервые был выделен оксид молибдена, с блеском, напоминающим свинец (PbS). 

Молибден — тугоплавкий металл, отчасти устойчив к окислению на воздухе, но при температуре до 300°С и выше подвержен окислению до MoO₂, MoO₃ и др. оксидов. В аналитической химии для выявления молибдена используют качественную реакцию называемой молибденовый синий. Это раствор, имеющий характерную синюю окраску, получаемый в ходе добавления восстановителей (Zn, Al, SO₂, глюкоза и т.п.)на растворы молибденовой кислоты или кислые растворы молибдатов.

В промышленных масштабах молибден начал использоваться только в начале XX века. Его способность существенно улучшать качество орудийной стали, а также защитной брони не осталась незамеченной (считается, что первыми научились добавлять молибден в сталь японские мастера еще в Средние века). Так молибден стал легирующей добавкой, которая по сей день применяется во многих отраслях.

Применение молибдена 

Молибден используется главным образом в качестве легирующего агента в жаропрочных сплавах (около 70% потребления). 

Определяя стратегически важные области применения данного металла, основной упор необходимо делать на выдающуюся тугоплавкость элемента. Благодаря этому качеству он входит в состав обшивки современных ракет и самолетов. Подобное применение отличается вариативностью:

• в одних случаях молибденовые сплавы выполняют функции тепловых экранов, которые отделяются от базовой конструкции теплоизолирующим материалом;

• в других — тугоплавкие сплавы выполняют функции базовых элементов обшивки.

По своим прочностным характеристикам молибден лишь немного отстает от вольфрама и сплавов на его основе. Однако его удельная прочность при определенных температурах (до 1350°С) гораздо выше именно у молибдена. В этой связи именно молибденовые сплавы чаще всего входят в состав обшивки авиационной и космической техники. На основе молибдена изготавливаются сотовые панели космических кораблей, он содержится в конструкции космических капсул, возвращающих космонавтов на землю. Лопасти и форсунки турбин, сопла ракетных двигателей, управляющие элементы ракет, работающих на твердом топливе — все эти элементы содержат в своем составе молибденовые сплавы, способные противостоять окислению, ударным нагрузкам и газовой эрозии в условиях высоких температур.

Важно использование молибденовых сплавов в системах водообеспечения населения и в пищевой промышленности (включая кухонные домашние аксессуары). Без молибдена в качестве легирующего металла сверхпрочная сталь, используемая в тяжелом строительстве (например, в небоскребах и мостах).

По данным »Международной ассоциации молибдена», International Molybdenum Association, структура первичного потребления следующая:

• конструкционные стали — 38%;

• нержавеющие стали — 25%;

• химикаты — 13%;

• в литейном производстве — 8%;

• инструмент — 8% 

• металлический молибден — 5%;

• никелевые сплавы — 3%.

Патентный аспект

На портале Google.Patents указано 100 000 документов по слову  molybdenum. 

Рейтинг патентообладателей:

1. Semiconductor Energy Laboratory Co (株式会社半導体エネルギー研究所) — 26,6%;

2. Samsung Display Co., Ltd. — 2,6%;

3. Lg Display Co., Ltd. — 1,5%;

4. True Velocity Ip Holdings, Llc — 1,3%;

5. Ati Properties Llc — 0,9%;

6. Hoya Corporation — 0,9%;

7. Central South University (中南大学) — 0,8%;

8. Asm Ip Holding B.V. — 0,8%;

9. Akoustis, Inc. — 0,7%;

10. True Velocity, Inc. — 0,7%. 

Как видите, пьедестал оккупировали в основном азиатские корпорации с японской Semiconductor Energy Laboratory Co., Ltd. во главе. Данная компания — детище патентного короля Японии Ямадзаки Сюмпэя. Ему мы уже посвятили отдельный материал на Хабре. Поражает тотальное доминирование его фирмы в патентах на молибден. Все-таки более четверти охранных документов — это очень много. Тот же Samsung Display имеет в 10 (!) раз меньше патентов, а он на втором месте. 

Много патентов посвящено сплавам полупроводниковых приборов (H01L — 35%), органическим электрическим твердотельным устройствам (H10K — 21%), сокращению выбросов парниковых газов (Y02E — 13%), технологиям смягчения последствий изменения климата (Y02P — 9%). Существенная часть патентов касается сплавов (C22C — 9%), металлическим покрытиям (C23C — 9%), физическим и химическим процессам с молибденом (B01J — 8%) и топливных элементов (H01M — 6%). 

В российской базе ФИПС имеется 4341 патента на изобретения, из которых 1709 действует. Большинство посвящено металлургии и химии молибдена (разделы В и С МПК), например №2340406 и №2775219 — способы флотационного извлечения молибдена, №2764728 — способ очистки в металлургии молибдена,   №2349657 — способ производства молибдена высокой чистоты и т.д…

Существенное количество патентов посвящено деталям машин и механизмов (раздел F), в частности №2569863 — дисковый тормоз, №2669802 — антифрикционный элемент для колёсных пар локомотива, №2774764 — суперсплав для лопаток авиадвигателей.

Более 60 патентов касаются электротехники и электроники, например, №2537687 — электроэрозионностойкие покрытия электрических контактов, №2459391 — способ изготовления электронагревательного элемента, №2729029 — анод твёрдооксидного топливного элемента.

В тематике удовлетворения жизненных потребностей человека (раздел А) превалируют медицинские сплавы для протезирования, например №2306920 (сплав для зубного протезирования), субстраты для выращивания растений (например №2762136; №2780852 и №2800476). 

В базе имеется 357 патентов РФ на полезные модели, из которых всего 46 действующие. В основном это детали машин и элементы радиоэлектронных устройств, например №156056 (колпак ползуна тележки грузового вагона), №217929 (лопатка шнекового смесителя) и т.д. 

На 11 программ для ЭВМ по молибдену получены свидетельства РФ. Большинство посвящены гидрометаллургии и применению молибдена, например №2018665276. Это программа расчёта материального баланса процесса сорбции молибдена из промышленных растворов. №2023681572 — это программа для моделирования процесса ионно-плазменного нанесения оксинитридных тонких пленок при одновременном распыление мишеней двух химических элементов (кремния и молибдена). 

Баз данных по молибдену также 11 штук. Почти все по экологии и медицине, например №2022622443 «Изменение фитотоксичности чернозема обыкновенного при загрязнении металлоидами и редкими металлами» и №2023620741 «Содержание микроэлементов в мидии тихоокеанской (Mytilus trossulus) Юго-Восточной Камчатки».

Имеется всего одно свидетельство на топологию интегральной схемы с молибденом — №2022630191 «Кристалл диода Шоттки для малогабаритного корпуса КТ-46» (там диффузионно-барьерный слой молибдена толщиной 0,2 мкм).

Мировое производство молибдена 

Основными производителями молибдена в мире являются, в тыс. тонн в пересчёте на металл (данные за 2023 от авторитетной в металлургическом мире Геологической службы США с отличными экспертами по каждому металлу):

• Китай — 100;  

• Чили — 44;  

• США — 42;  

• Перу — 32;  

• Мексика — 16;

• Армения — 8;

• Иран — 4;  

• Монголия — 2;

• Россия — 2;

• Канада — 1.

Крупнейшим мировым производителем молибдена в концентратах является Китай, располагающий многочисленными молибден-порфировыми и скарновыми месторождениями. Правда, преобладают рядовые и бедные разности, на долю богатых приходится ⅓. Кроме того, в КНР импортируются молибденовые концентраты преимущественно в необожженной форме. Данная страна также основной потребитель этого металла (45% от всего мирового объема).

В Чили молибденовые концентраты получают попутно при переработке руд молибден-медно-порфировых месторождений. Крупнейшими производителями являются государственная компания Codelco из руд месторождений Чукикамата (Chuquicamata), Эль-Теньенте (El Teniente) и Андина (Andina), а также фирма Antofagasta plc. из руд месторождений Лос-Пеламбрес (Los Pelambres) и Сентинела (Cetinela). В стране по молибдену работает ряд международных компаний: KGHM Polska Miezd S.A., Glencore plc, Anglo American plc. 

В США добыча ведется на двух молибден-порфировых и семи медно-порфировых месторождениях. Около половины обеспечивает корпорация Freeport McMoRan Inc. 

В Перу, как и в Чили, выпуск металла обеспечивается попутной добычей на медно-порфировых месторождениях, в том числе силами корпораций Southern Copper Corp.  на месторождениях Токепала (Toquepala) и Куахоне (Cuajone), Freeport McMoRan Inc. на Серро-Верде (Cerro Verde).

В Мексикепроизводство молибдена ведется из руд комплексных медно-порфировых объектов в шт. Сонора. Основная доля приходится на компанию Southern Copper Corp., которая разрабатывает крупные месторождения Ла-Каридад (La Caridad) и Буэнависта (Buenavista). Практически весь объем полученных концентратов в обожженной и необожженной форме направляется в Ю. Корею, Чили и США.

Ценообразование

Одна из особенностей рынка молибдена — доминирование поставок металла, получаемого попутноиз медных месторождений. В силу этого динамика производства молибдена не в полной мере регулируется балансом спроса/предложения, складывающимся на рынке. Единственным фактором, определяющим состояние мирового рынка молибдена, является спрос на молибденовую продукцию со стороны сталелитейного сектора в Китае.

В 2012–2016 гг. цены на молибденовую продукцию практически безостановочно снижались. Основными двумя причинами стали рост добычи на медно-порфировых месторождениях при одновременном сокращении спроса, что привело рынок к состоянию профицита. В результате предприятия, действующие на базе собственно молибденовых месторождений, были вынуждены снизить или приостановить производство. Минимум в $13 за 1 кг наблюдался в 2015 г.

Последующий рост в 2017–2018 гг. был вызван оптимистическими ожиданиями участников рынка на фоне сокращения добычи меди в ряде стран, однако эта тенденция оказалась непродолжительной. Уже во второй половине 2018 г. экономическая активность возобновила снижение. 

На рыночные настроения также повлияло ожесточение торговой войны между Китаем и США. Спрос на молибден снова сократился (особенно это коснулось США и Европы), тогда как производство выросло. Как следствие, цены возобновили снижение. 

Незначительное позитивное влияние на рынок оказала приостановка предприятий на фоне экологических проверок в Китае в 2020 г.

В 2021 г. положительное влияние на цены оказали рост производства стали в КНР после снятия ковидных ограничений и общее восстановление мировой экономики.

В феврале 2023 г. цена на оксид молибдена достигла пика и составила $96 за 1 кг. К декабрю 2023 года биржевая цена снизилась до $56/кг. 

Скачок цен объясняется несколькими причинами: сокращение поставок из-за закрытия шахт в городе Хулудао (Китай) после несчастного случая на производстве со смертельным исходом; гражданские беспорядки в Перу, связанные с вынесением импичмента и отстранением от должности в декабре 2022 года президента Педро Кастильо Терронеса, вынудили некоторые рудники, например Las Bambas, приостановить работу; проблемы с европейским производством усложнили ситуацию с поставками молибдена (Climax Molybdenum в Роттердаме, дочерняя компания Freeport-McMoRan). 

В ближайшее время возможен очередной скачок цен на фоне потенциального конфликта США и Китая. Все-таки молибден — стратегический металл для ВПК многих стран. 

Добыча молибдена в России

Минерально-сырьевая база молибдена России входит в число крупнейших в мире. Государственным балансом запасов полезных ископаемых учитываются запасы, составляющие около 2,1 млн тонн. Крупнейшими российскими месторождениями молибдена являются Агаскрырское и Сорское (Хакасия), Бугдаинское и Жирекенское (Забайкальский край), МалоОйногорское и Орекитканское (Бурятия), Тырныаузское  (Кабардино-Балкария).

По добыче работает только  ООО «Сорский ГОК». АО «Жирекенский ГОК» в Забайкалье был законсервировал в 2013 г. Однако из-за повышения мировых цен на молибден в 2023 г. зашел разговор о его перезапуске. 

Отечественный НИОКР

На сайте числится 3354 документа по термину «молибден» (на 24.12.2023). Они охватывают результаты интеллектуальной деятельности по молибдену от разведки руд до конечных потребителей изделий — в форме диссертаций, отчетов НИР по грантам и т.п. Нас привлекли начинаемые НИОКР. 

Так, получение и комплексное исследование гибридных наносистем на основе контакта переходных металлов и двумерных материалов для разработки физико-технологических основ элементной базы спиновой электроникистало темой НИР за 26,5 млн руб.  Исполнитель — Северо-восточный федеральный университет имени М.К. Аммосова. Проект направлен на решение проблем формирования магнитных пленок и наноструктур типа графен/ферромагнетик и дисульфиды переходных металлов/ферромагнетик и управление их свойствами для разработки физико-технологических основ элементной базы спиновой электроники. 

ОКР за 1160 млн руб. для Минпромторговли «Разработка и освоение в производстве установки лазерного устранения дефектов и постановка технологического процесса устранения недопустимых дефектов на фотошаблонах в обеспечение производства ИС с топологическими нормами 90–65 нм» взялся исполнить АО «Зеленоградский инновационно-технологический центр». Должен быть разработан технологический процесс устранения прозрачных и непрозрачных недопустимых дефектов хромового маскирующего покрытия и полутоновое маскирующее покрытие на основе силицид молибдена (MoSi) на фотошаблонах в обеспечение производства ИС с топологическими нормами 90–65 нм.

 Заключение 

Конечные потребители, по экспертным оценкам, располагаются так:

1. Военно-промышленный комплекс;

2. Медицинская диагностика (молибден-99);

3. Пищевая промышленность и водоснабжение населения (стальные элементы оборудования, кухонные принадлежности);

4. Морская нефтедобыча (коррозионностойкие буровые платформы, трубы и т.п.);

5. Строительство зданий и сооружений (арматура, метизы);

6. Машиностроение (детали машин, узлы металлообрабатывающих станков, режущий инструмент);  

7. Электроника и полупроводники. 

Патентная ситуация в РФ с молибденом сравнительно хорошая по числу патентов на металлы, сплавы и детали машин. Иное дело — электроника. Здесь мы отстаем от японских и южнокорейских компаний. 

С точки зрения сырья все удовлетворительно, есть свои источники. Но под боком главный производитель молибдена в мире — Китай. Только, возможно, данный металл в скором времени понадобится ему самому в еще больших количествах. 

Полезное от Онлайн Патент:

→ Что такое Реестр отечественного ПО?

→ Бесплатный онлайн-поиск по базам данных Роспатента и Мадридской системы (доступно после регистрации).

→ Может ли иностранная компания внести свою программу в Реестр отечественного ПО?

→ Как IT-компаниям сохранить нулевой НДС и попасть в Реестр отечественного ПО

→ Как запатентовать технологию?

© Habrahabr.ru