Креветки, кобальт и топливо будущего: кобальт-хитозановый катализатор для гидролиза водорода
Фундаментальной основой любого видения будущего, описанного в работах писателей-фантастов, являются новейшие технологии. Роботы, летающие машины, межпланетные путешествия и многое другое становится чуть ли не центральной темой многих произведений. Для эффективной работы любого из вышеперечисленных примеров нужен столь же эффективный источник питания. Вопрос топлива и его ограниченности, ввиду использования ископаемых ресурсов, становится все острее с каждым днем. Потому поиски альтернативы ведутся весьма активно. Многие считают, что топливом будущего будет водород, и это утверждение не лишено логики. Однако, как и в любой другой технологии, тут имеются свои недостатки. Одним из самых значимых является вопрос безопасности в случае использования большого количества газообразного или жидкого водорода. Решение весьма прямолинейно — использовать в качестве носителей водорода твердые соли. Остается только выяснить, какой катализатор использовать. Ученые из Амстердамского университета (Нидерланды) считают, что хитозан (природный полимер) справится с этой задачей лучше других. Что стало источником хитозана, как он был использован, и какова эффективность разработанной методики? Ответы на эти вопросы мы найдем в докладе ученых.
Основа исследования
Людей много, а ресурсов мало. Этой фразой можно описать множество глобальных проблем, с которыми сталкивается наш вид. Потребление ископаемых видов топлива бьет рекорды, как и выбросы CO2, связанные с этим. Сокращение этих выбросов требует перехода на возобновляемые источники энергии, а также на безуглеродные энергоносители. Водород является таким носителем. Если использовать его правильно, то единственным отходом будет вода.
Звучит все как в сладком сне защитников экологии, но не все так радужно, ведь есть сложности. Одной из самых ярких является тот факт, что молекулярный H2, хранящийся в виде сжатого газа или в жидкой форме, очень энергоемкий. С одной стороны это плюс, но с точки зрения безопасности — большой минус.
Существуют различные носители водорода. Аммиак и метанол являются популярными вариантами, но каждый из них также имеет свои ограничения. Дегидрирование метанола требует высоких температур, а также может выделять CO2. Аммиак может загрязнять образующиеся потоки H2 и сам по себе токсичен в условиях окружающей среды.
Альтернативой является использование боргидридов щелочных металлов. Эти твердые соли можно безопасно хранить на воздухе в условиях окружающей среды. При взаимодействии с водой они спонтанно выделяют четыре моля газообразного H2 с соответствующей побочной солью метабората:
MBK4 + (2 + x)H2O → 4H2 + MBO2 ꞏ xH2O
Однако контролировать это спонтанное высвобождение (и, таким образом, предотвращать неконтролируемые реакции) сложно. Вместо этого можно стабилизировать раствор основанием и контролировать выделение водорода с помощью катализатора.
В научных исследованиях часто используется боргидрид натрия (NaBH4) из-за его высокой плотности энергии. Однако его метаборат имеет низкую растворимость, что делает его проблематичным для промышленного применения (содержание водорода в LiBH4 еще выше, но это легковоспламеняющаяся соль, а литий весьма дорогой). В качестве подходящей альтернативы ученые предлагают боргидрид калия (KBH4). Хоть его плотность энергии водорода и ниже, чем у NaBH4, его метаборатный продукт имеет более высокую растворимость.
Каталитическое дегидрирование борогидридов — это относительно простой процесс. Эту реакцию могут катализировать многие металлы. Основным практическим ограничением является долговечность катализатора из-за сильно щелочной среды и больших объемов образующегося H2. Немногие традиционные катализаторы могут выдерживать длительное воздействие растворов боргидрида, поскольку необходима как механическая, так и химическая стабильность.
В поисках сочетания механической гибкости и высокой рН-стабильности ученые обратились к биополимерам, в частности к хитозану. Этот природный полимер получают путем деацетилирования хитина, основного компонента экзоскелета насекомых и панцирей ракообразных. Хитин является биоразлагаемым, биосовместимым материалом, который широко доступен в многотонном масштабе (в основном из отходов панцирей креветок и крабов). Химическая экстракция хитина и его преобразование в хитозан являются хорошо изученными процессами.
Повторяющиеся аминогруппы в основной цепи хитозана делают его хорошо растворимым в водных кислых растворах, но малорастворимым в основных растворах. Это позволяет проводить коллоидный синтез с получением так называемых «хитозановых сфер». Поскольку хитозан может стабилизировать наночастицы металлов, его сферы можно использовать как в качестве носителей, так и в качестве каталитических «макрореакторов». Что касается активного металла, кобальт является наиболее активной альтернативой, которая также доступна в масштабе и стоит в тысячу раз дешевле, чем платина или палладий.
Гидролиз боргидридов не является новой технологией. В течение десятилетий он исследовался как альтернативный носитель водорода для промышленного применения, и даже достиг уровня прототипа в начале 2000-х годов. Однако катализируемая реакция еще не сочеталась с природным катализатором. В рассматриваемом нами сегодня труде ученые изучили гидролитическое дегидрирование KBH4 с использованием кобальтовых катализаторов, инкапсулированных в хитозан, и сравнили их с катализаторами на основе кобальта на традиционных оксидных носителях. Синтез проводился при температуре и давлении окружающей среды, используя только воду в качестве растворителя. Это простой и масштабируемый метод изготовления катализатора, инкапсулированного в хитозан. Катализатор дешевый, активный и стабильный, и в нем используются только легкодоступные материалы. Его высокая pH стабильность и механическая гибкость обеспечивают высокую скорость производства водорода как в периодическом, так и в непрерывном режиме.
Результаты исследования
Для каталитического гидролиза KBH4 были выбраны частицы кобальта (оксида), хорошо известные как активные каталитические частицы для этой реакции. Задача заключалась в обеспечении долгосрочной стабильности катализатора в условиях, необходимых для реальных приложений.
Процесс начинался с внедрения различных видов кобальта на оксидные носители: глинозем, магнезиально-глиноземный и магнезиальный. Глинозем имеет четко определенный размер пор, а его фазовая структура легко регулируется прокаливанием и спеканием. Однако γ-оксид алюминия был нестабилен в сильнощелочных условиях реакции. Прокаливание при 1050 °С до θ-фазы улучшило стабильность, но только на несколько часов.
Затем ученые перешли на магнезиально-глиноземные и магнезиальные основы с более высокой базовой устойчивостью. Эти катализаторы были активны, но рассыпались в порошок после нескольких часов образования водорода.
В случае катализаторов, содержащих магнезию, контрольные эксперименты подтвердили, что деградация происходила не из-за основной среды, а скорее из-за растрескивания гранул, вызванного обильным образованием пузырьков водорода.
Ученые пришли к выводу, что идеальной основой будет та, которая может работать в очень простой среде и быть либо очень жесткой, либо очень гибкой. Таким образом, она могла бы справиться как с высоким pH системы, так и с бурным образованием водорода. Также необходимо было помнить, что используемые материалы должны быть легко доступны, а также способны образовывать низкоэнергетический и малоотходный синтез с целью разработки действительно устойчивого катализатора.
Синтез традиционных носителей, таких как оксид алюминия, диоксид титана или диоксид кремния, обычно требует высоких температур. Кроме того, необходима стадия прокаливания для связывания металла с носителем. Вместо этого было решено использовать хитозан — стабильный биополимер, который может «улавливать» металлические частицы, стабилизируя их, а также может быть приготовлен в виде макросфер при попадании в щелочной раствор. Гипотеза ученых заключалась в том, что инкапсулирование частиц кобальта в такие пористые хитозановые сферы приведет к созданию «реакторов» миллиметрового размера, в которые могут поступать боргидрид и вода, превращаясь в водород и метаборат. Последний будет диффундировать наружу, а гибкость частиц хитозана предотвратит растрескивание и разрушение, вызванное пузырьками водорода.
Кобальтсодержащие хитозановые сферы были приготовлены путем модификации процедуры, описанной в труде «Facile Synthesis of Radial-Like Macroporous Superparamagnetic Chitosan Spheres with In-Situ CoPrecipitation and Gelation of Ferro-Gels», с удалением стадии лиофилизации. В типичном синтезе хлорид кобальта, хитозан и соляная кислота смешивались с образованием розового геля. Его экструдировали через иглу шприца и опускали в сильно щелочной раствор, формируя кобальт-хитозановые сферы. Диаметр иглы определяет размер гелевой сферы (типичные сферы имели диаметр около 1 мм и массу 2.5 мг). В растворе желеобразные сферы были твердыми и гладкими. После высыхания они сжимались и становились коричневыми, но сохраняли свою гибкость. В отличие от классических пористых носителей, этот метод не требует стадии высокотемпературного прокаливания.
Изображение №1
Оптическая микроскопия поверхности и поперечного сечения сфер показал изменение гладкости и однородности до и после сушки (снимки выше). На поперечном срезе гелевая сфера показала неупорядоченную «мозгоподобную» структуру, которая сохранилась после высыхания.
Изображение №2
Затем был проведен анализ с помощью сканирующей электронной микроскопии (СЭМ) в сочетании с энергодисперсионной спектроскопией (EDS/EDX), чтобы более внимательно изучить поверхность сфер (снимки выше). Сферы в целом были однородными. Детальное рассмотрение кобальтсодержащих сфер показало образование кристаллов на поверхности. EDX анализ подтвердил присутствие кобальта на всей поверхности, как в гладких, так и в кристаллических областях. Наоборот, поверхность чистых хитозановых сфер (без металла) была гладкой. Это подтверждает гипотезу о том, что кристаллизация на поверхности вызвана присутствием кобальта, а не щелочной ванной в процессе формирования сферы. XPS (рентгеновская фотоэлектронная спектроскопия) анализ показал, что присутствуют как хлоридная, так и оксидная формы кобальта. Это подтверждает, что соединения Co (II) не были полностью восстановлены во время синтеза. Оба анализа подтвердили, что содержание кобальта составляет 7 ат.% (20 масс.%) по всей поверхности сфер.
Изображение №3
Невооруженным глазом была видна гибкость сфер, критический параметр их стабильности при образовании пузырьков водорода. В процессе гидролиза сферы набухали и всплывали на поверхность раствора, где наблюдалось образование пузырьков водорода. Для набухания активных сфер необходимо присутствие раствора KBH4. Они не набухали при адсорбции N2 и не набухали в воде.
Затем ученые приступили к оценке каталитических способностей сфер в рамках образования водорода, сравнив гидролизную активность образцов, не содержащих металлов, с образцами, содержащими кобальт. Реакции проводились в реакторе периодического действия с использованием стабилизированных растворов KBH4, содержащих 5 масс./масс.% KBH4 и 5 масс./масс.% KOH в воде (далее называемой топливом).
Изображение №4
Кобальтсодержащие сферы дали полную конверсию (4.2 л газообразного водорода, начиная с 50 мл топливной смеси) через 35 минут. Выход водорода при использовании безметалловых (пустых) хитозановых сфер составил всего 0.045 л через 60 минут, т.е. < 1% (красная кривая на 4a).
На графике 4a также показан для сравнения профиль реакции в присутствии эквивалентных количеств кобальта, нанесенного на θ-оксид алюминия и оксид магния. Эти катализаторы были менее активны и нестабильны, разрушаясь с образованием водорода.
Даже при более высокой активности и, следовательно, более быстром образовании H2 сферы сохраняли свою структуру, чего не наблюдалось в традиционных методах. Объясняется это механической гибкостью сфер.
Сравнение результатов традиционных носителей с результатами катализаторов Co-хитозан показало интересную особенность: Co/Al2O3 и Co/MgO активны сразу, но кобальт-хитозановый катализатор имеет период активации около 10 минут. Причины этого периода активации связаны с наличием хлорида кобальта и оксида кобальта. CoCl2 неактивен, но превращается в оксид кобальта в течение первых нескольких минут реакции, образуя активную фазу. Кроме того, набухание сфер при производстве водорода может открывать пути отхода для пузырьков водорода.
Изображение №5
Чтобы подтвердить эту гипотезу, ученые провели несколько экспериментов, повторно используя одну и ту же партию катализатора со свежим топливом, без просушки сфер между запусками или какой-либо их обработки (график выше). После первого прогона период активации пропал. Повторно использованный катализатор достиг полной конверсии за пять прогонов, несмотря на небольшую потерю веса из-за переноса катализатора между прогонами.
После нескольких прогонов анализ XPS показал значительный сдвиг. В частности, для O, что связано с образованием побочного продукта KBO2 внутри катализатора. Это подтверждается присутствием K и B, также измеренных с помощью XPS. Также наблюдалось снижение содержания Co после пяти опытных прогонов. Анализ реакционного раствора в УФ-видимой области был проведен для подтверждения отсутствия выщелачивания каких-либо растворимых частиц кобальта. Действительно, кобальта не было видно. Кроме того, при удалении твердого катализатора реакция полностью останавливалась. Это подтверждает, что никакие растворимые частицы из катализатора не вымываются в раствор.
Изображение №6
Чтобы лучше понять эту каталитическую систему, ученые определили скорость реакции при различных температурах и рассчитали на ее основе соответствующий график Аррениуса (график выше). Это было сделано с уже «использованным» катализатором, чтобы избежать периода химической активации.
Наблюдаемое изменение графика Аррениуса соответствует изменению механизма реакции. Однако в данном случае ученые считают, что изменение графика отражает физическое изменение системы по мере набухания сфер с образованием водорода. Фактическая скорость реакции между 20 и 50 °C (низкотемпературный режим) относительно низкая. Таким образом, наблюдаемая динамика представляет собой комбинацию этой низкой конверсии и времени, которое требуется для того, чтобы сферы набухли и позволили образоваться и улетучиться большему количеству водорода в высокотемпературном режиме.
Изображение №7
Основываясь на этих результатах, ученые решили протестировать Co-хитозановый катализатор в реакторе непрерывного действия, что позволило бы лучше понять возможности масштабирования и практического применения. Ученые построили простой одноходовой трубчатый реактор, в котором топливный раствор прокачивался через слой катализатора (вставка на изображении №7). В реактор загружали 250 мг катализатора, и реакцию проводили непрерывно в течение 48 часов при 65 °С. В первые 10–12 часов в системе наблюдались большие колебания по мере уравновешивания потоков топлива и газообразных продуктов. После этого катализатор генерировал постоянный поток водорода, и сферы сохраняли свою форму на протяжении всей реакции.
Изображение №8
Среднее образование водорода медленно уменьшалось с течением времени с 37 мл/мин до 27 мл/мин (график выше). Однако небольшое количество катализатора и тот факт, что в этой неоптимизированной установке не использовался рециркулирующий поток, показывают, что этот катализатор имеет серьезный потенциал для масштабирования. Даже на этой стадии кобальт-хитозановый катализатор очень стабилен, превосходя многие другие комбинации металл/носитель.
Для более детального ознакомления с нюансами исследования рекомендую заглянуть в доклад ученых и дополнительные материалы к нему.
Эпилог
В рассмотренном нами сегодня труде ученые представили новый тип катализатора, который может быть использован в каталитическом гидролизе KBH4, создающем агрессивную среду с высоким pH и большим объемом образования водорода.
Для такой реакции можно использовать множество различных катализаторов, но далеко не все из них способны выдерживать подобные условия. Ученые разработали гибкий, легко синтезируемый и дешевый катализатор на основе хитозана, который является легкодоступным отходным материалом. Его биологическая природа в дополнение к отсутствию энергоемких стадий прокаливания резко контрастирует с традиционными пористыми оксидными носителями, а его механическая гибкость делает его устойчивым в стабилизированных растворах KBH4 в течение длительных периодов времени.
Опыты показали, что сфер миллиметрового размера, наполненных 7% кобальта, было достаточно для получения 40 мл водорода в минуту в реакторе непрерывного действия в течение двух дней. Авторы разработки считают, что их детище может стать фундаментом для альтернативных экологически чистых катализаторов, подходящих для синтеза водорода методом гидролиза KBH4.
Немного рекламы
Спасибо, что остаётесь с нами. Вам нравятся наши статьи? Хотите видеть больше интересных материалов? Поддержите нас, оформив заказ или порекомендовав знакомым, облачные VPS для разработчиков от $4.99, уникальный аналог entry-level серверов, который был придуман нами для Вас: Вся правда о VPS (KVM) E5–2697 v3 (6 Cores) 10GB DDR4 480GB SSD 1Gbps от $19 или как правильно делить сервер? (доступны варианты с RAID1 и RAID10, до 24 ядер и до 40GB DDR4).
Dell R730xd в 2 раза дешевле в дата-центре Maincubes Tier IV в Амстердаме? Только у нас 2 х Intel TetraDeca-Core Xeon 2x E5–2697v3 2.6GHz 14C 64GB DDR4 4×960GB SSD 1Gbps 100 ТВ от $199 в Нидерландах! Dell R420 — 2x E5–2430 2.2Ghz 6C 128GB DDR3 2×960GB SSD 1Gbps 100TB — от $99! Читайте о том Как построить инфраструктуру корп. класса c применением серверов Dell R730xd Е5–2650 v4 стоимостью 9000 евро за копейки?
