Искусственный фотосинтез. Перспективы и проблемы
Зеленая энергетика не сходит с веб-страниц и из всевозможных заголовков. «Зеленый» уже давно понимается как «экологически благоприятный», но здесь напрашивается две важные оговорки:
Далеко не все методы «зеленой энергетики» так уж безвредны для окружающей среды. Например, ячейки солнечных панелей и лопасти ветряков необходимо утилизировать уже через пару десятков лет эксплуатации
По-настоящему зеленую энергетику могли бы обеспечить зеленые растения, которые и являются первичными накопителями солнечной энергии.
Как ни странно, мы до сих пор не умеем в промышленных масштабах воспроизводить фотосинтез. Фотосинтез является одним из основных процессов в жизнедеятельности зеленых растений. При фотосинтезе углекислый газ и вода расщепляются в листьях, вернее, в хлоропластах — клеточных органеллах, содержащих зеленый пигмент хлорофилл. По строению хлорофилл близок к гему — небелковой части гемоглобина.
Хлорофилл решает две задачи, особенно важные для современной экологии: 1) расщепляет углекислый газ, помогая таким образом купировать глобальное потепление и 2) позволяет получать водород, являющийся одним из наиболее экологически чистых видов топлива.
Естественный фотосинтез, будучи продуктом биологической эволюции, не отличается эффективностью. Его КПД составляет всего 1–2%, чего вполне хватает для поддержки медленного жизненного цикла растений. Атом магния, хорошо заметный в вышеприведенной формуле, играет роль катализатора. Но растения используют в таком качестве магний, так как биологическая эволюция использует в основном легкие металлы, один из них — магний (12-й элемент). Оптимизируя фотосинтез, нам следовало бы изобрести искусственные листья, а также повысить эффективность самого процесса. Для этого нужно было бы заменить магний другими катализаторами — металлами, способными его заменить, а значит, схожими с магнием в соответствии с периодическим законом.
Кроме того, нам нужно было бы создать искусственные листья и искусственные хлоропласты, которые улавливали бы солнечный свет лучше естественных, а также производили бы именно энергию, а не белки и углеводы, необходимые для жизнедеятельности растений. Наконец, особенно интересно было бы использовать солнечный свет для получения более сложной органики, нежели растительных углеводов.
Давайте об этом поговорим.
Биохимия фотосинтеза
Высшие растения, бактерии и водоросли преобразуют солнечную энергию в углеводы и углеводороды. Но растения не подходят для крупномасштабного производства топлива на основе солнечной энергии, так как задействуют сложную цепочку биохимических реакций, позволяющих преобразовать CO2 в конечный продукт. КПД растений слишком низок, чтобы они могли играть роль серьезного энергетического ресурса. Эффективность растений обычно зависит не только от освещенности, но и от других экологических факторов, в том числе, от доступности CO2, воды и питательных веществ.
Фотосинтез протекает в четыре этапа:
Сбор света. На данном этапе происходит поглощение и накопление электромагнитного излучения антенными молекулами (прежде всего хлорофиллом, но также и каротином). Эти молекулы сосредоточены в виде белковых комплексов или органелл и служат для концентрации захваченной энергии в «реакционных центрах».
Разделение зарядов. В реакционном центре (так называемой фотосистеме — II) происходит разделение зарядов: молекула хлорофилла испускает электрон (отрицательно заряженную частицу), на месте электрона остается положительно заряженная «дырка». Таким образом, энергия солнечного света применяется для разграничения положительных и отрицательных зарядов.
Расщепление воды. На третьем этапе собирается множество положительных зарядов, которые идут на расщепление молекул воды: получаются ионы водорода и кислород. Расщепление воды происходит в отдельном отсеке клетки, а не там, где проходит этап разделения зарядов; на достаточном удалении, чтобы предотвратить потерю заряда при поступлении нового фотона, но достаточно близко, чтобы положительный заряд эффективно накапливался и затем использовался для катализа.
Синтез топлива. Электроны, полученные при разделении зарядов, подхватываются цитохромом b6f и маленькими мобильными переносчиками и транспортируются в еще один белковый комплекс, фотосистему I. В фотосистему I поступает дополнительная энергия, которую также приносят солнечные фотоны, и с ними также идет химическая реакция, в результате которой получаются углеводороды.
Немного простой химии.
Расщепление воды на кислород и водород:
Образовавшиеся протоны идут на синтез углеводов.
Реакция фотосинтеза в общем виде
Итак, для организации и последующей оптимизации фотосинтеза нам нужно превратить двухступенчатую реакцию в одноступенчатую, а также избавиться от выращивания листьев.
История
Процесс искусственного фотосинтеза in vitro, без участия листьев, был впервые осуществлен в 1972 году в Токийском университете. Кеничи Хонда и его аспирант Акира Фудзисима сообщили о том, что смогли смоделировать фотосинтез, подавая свет на электрод из диоксида титана, погруженный в воду. Электроны под действием света покидали металл, оставляя на своем месте положительно заряженные дырки, куда затем захватывались электроны из окружающей воды. Хонда и Фудзисима продемонстрировали, что таким образом получение кислорода катализировалось на фотоаноде, а свободный водород скапливался на платиновом катоде. Так впервые удалось разложить воду на составляющие при помощи светочувствительного элемента.
В 1998 году Джон Тёрнер и Оскар Хаселев из Национальной лаборатории возобновляемой энергетики из штата Колорадо разработали первый «искусственный лист»: интегрированное фотоэлектрическое устройство, позволяющее расщеплять воду, получая на вход в качестве энергии свет и ничего более. В результате КПД при производстве водорода достиг целых 12,4%, но материалы для поддержки реакции оказались очень дорогими: в состав устройства входил полупроводник на основе галлий-индиевого фосфида, а также платина в качестве катализатора.
Далее предпринимались усилия по удешевлению такого фотоэлектрического элемента, и в 2011 году группа Дэвида Носеры из Массачусетского технологического института представила беспроводное устройство для расщепления воды, в котором электроды изготавливались с применением сравнительно дешевых индия и олова, а вода была буферизована ионами кобальта.
Впрочем, неорганические фотосинтезирующие устройства вряд ли способны конкурировать с традиционными солнечными батареями в качестве источника энергии, а сами быстро выходят из строя по причине коррозии, связанной с резким увеличением уровня pH, возникающем при их работе. Неорганические фотосинтезирующие элементы в целом близки к пределу производительности. Устройство, разработанное в 2018 году специалистами из технического университета Ильменау и Калифорнийского технологического института, работает на основе диоксида титана. В нем предусмотрена дополнительная защита от коррозии, оно работает на протяжении 20 часов и достигает КПД 19%.
Вместо неорганических полупроводниковых сборок также пытаются синтезировать органические молекулы, для которых характерна высокая стабильность при нахождении в растворе. Кроме того, конфигурацию органической молекулы удобно целенаправленно корректировать, чтобы она улавливала свет как можно лучше. Но чисто органические молекулы такого рода плохо переносят воздействие солнечного света и быстро распадаются под воздействием лучей. По-видимому, наиболее перспективный подход — встраивать молекулу хлорофилла в неорганическую катализирующую оправку.
Рубиско или как ускорить фотосинтез
За катализ биохимических процессов в клетке отвечают разнообразные ферменты. Некоторые жизненно важные реакции без участия ферментов попросту не идут. Одним из древнейших, важнейших и при этом наиболее громоздких ферментов являетсярибулозобисфосфаткарбоксилаза, сокращенно — рубиско.
Вот такая монструозная молекула направляет реакцию фотосинтеза — делая это исправно, но очень медленно. Кстати, сам рубиско использует в качестве катализатора тот самый атом магния, что входит в состав молекулы хлорофилла, показанной выше. Каждая молекула рубиско успевает обработать 1–3 молекулы углекислого газа в секунду, что, конечно же, очень медленно. Более того, рубиско потребляет на собственную работу и часть кислорода, образующегося в результате фотосинтеза, что приводит к фотодыханию.
В целом рубиско пока почти не поддается генной инженерии. Дело в том, что хлоропласты когда-то сами были простейшими, а около 3,5 миллиардов лет назад были захвачены клетками цианобактерий, где превратились сначала в симбионтов, затем в паразитов, а еще позже в обычные органеллы. Но у хлоропластов есть остаток собственного генома, и работа рубиско кодируется как генами растения, так и генами хлоропластов. Растения повышают эффективность фотосинтеза, попросту до отказа набивая свои хлоропласты рубиско. Только в прошлом году китайским ученым удалось навязать растениям более эффективный подход. В одноклеточную водоросль хлореллу внедрили специальный полимер, который активизирует в хлоропластах захват фотонов. Когда рубиско получает больше фотонов, как эффективность, так и скорость его работы улучшается примерно в полтора раза, но и это весьма скромный успех. Вполне возможно, что эти опыты попросту предвосхищают биологическую эволюцию: есть данные, что из-за повышения содержания CO2 в атмосфере фотосинтез у растений начинает идти быстрее.
На этой иллюстрации, взятой с сайта «Naked Science», показано, как с повышением температуры меняется темп фиксации углерода (слева) и выделения углекислого газа (справа).
Очевидный недостаток фотосинтеза заключается в том, что хлоропласты извлекают энергию лишь из сравнительно узкой (зеленой) части спектра.
Упоминавшийся выше диоксид титана также поглощает фотоны именно в «зеленой» части спектра. Но фотосинтезирующие свойства фотоэлектрического элемента можно улучшить, задействовав в нем другие материалы, в частности, кремний, улавливающий свет в области спектра примерно до 1100 нм. Для максимально полного использования спектра ведутся эксперименты по включению в фотоэлектрические элементы других металлосодержащих соединений: оксида цинка ZnO, оксида железа Fe2O3, висмут-ванадиевого соединения с кислородом BiVO4, нитрида тантала Ta3N5 и некоторых других.
Фотосинтез и солнечная энергетика
Из вышеизложенного напрашиваются следующие выводы. В настоящее время фотоэлектрические элементы, действующие в водяной среде, работоспособны, но явно несовершенны. Масштабное производство ячеек для искусственного фотосинтеза, которые могли бы послужить конкурентоспособным источником возобновляемой энергии — в лучшем случае дело будущего. Но искусственный фотосинтез все-таки вполне эффективен в качестве инструмента для связывания атмосферного углерода, и при этом дает стабильный поток заряженных частиц (протонов и электронов).
Таким образом, фотосинтезирующие элементы можно было бы сочетать с солнечными батареями — например, уже сегодня устанавливаемыми на крышах частных домов в США. Солнечная батарея могла бы отдавать часть получаемой энергии на электролиз. В таком случае подключенные к ней фотоэлектрические элементы участвовали бы в связывании углекислого газа и расщеплении воды с получением водорода, который, в свою очередь, является экологически чистым топливом.
Развитие катализаторов для таких процессов позволило бы не ограничиваться воспроизведением обычного фотосинтеза, а синтезировать, например, белки или ферменты. Мы уже научились масштабировать солнечные батареи, поэтому могли бы вместе с ними масштабировать и фотоэлектрические элементы. Наконец, подобные технологии могли бы поспособствовать разложению токсичных отходов или пластика, давая на выходе водород и энергию.
Заключение
Изложенные возможности являются во многом гипотетическими, но вполне реализуемыми, так как основаны на модели, отточенной в зеленых растениях более чем за миллиард лет. Мне они представляются значительно более интересными, чем луддистские по сути и практически невыполнимые призывы «снизить количество парниковых выбросов», «отказаться от авиаперелетов» или «застроить прибрежные области ветрофермами». Избыток углекислого газа должен превратиться из проблемы в ресурс, а переход на водородную энергетику стать максимально безболезненным. Возможно, ключ ко всем этим решениям — в освоении и доработке искусственного фотосинтеза.
