«Белое золото»: патентная история первых литиевых аккумуляторов
В предыдущем материале мы подробно рассказали об открытии лития и начале его промышленного производства. Новейшая же история лития начинается с патента Майкла Стэнли Уиттингема из Exxon Research & Engineering Co. «Перезаряжаемый электрохимический элемент c катодом из стехиометрического дисульфида титана» (US4084046 от 11 апреля 1978 г. с приоритетом от 17 марта 1976 г.). Описанный там аккумулятор имел литиевый анод, электролит из перхлората лития и катод из дисульфида титана (или дисульфида молибдена), способный обратимо интеркалировать ионы лития, то есть встраивать их в кристаллическую решетку при разряде аккумулятора и экстрагировать оттуда при его зарядке.
Напряжение в аккумуляторе было не ахти какое — 2,3 вольта, но дело было в другом. Стэн Уиттенгем (сам он предпочитал называться своим вторым именем, хотя во всех официальных случаях, в том числе при присуждении Нобелевской премии в 2019 году был Майклом) нашел материалы, позволяющий использовать в аккумуляторах литий, который легче всех остальных металлов расстается с электронами и идеален в этом плане для батареек. А раз Уиттенгем сумел найти такие материалы в пару к литию, то и другие тоже могут найти подобные и даже лучше. Тем более, что аккумулятор Уиттингема имел один серьезный недостаток. При зарядке литий осаждался на аноде в виде дендритов, то есть веточек, а точнее сучков, которые могли проколоть сепаратор и вызвать замыкание.
Гораздо лучший в этом плане вариант литиевого анода предложил Джон Гуденаф в статье «Новый катодный материал для батарей с высокой плотностью энергии», опубликованной в журнале Solid State Ionics в августе 1981 года. Он тогда работал в Оксфорде, был завлабом неорганической химии и со своими сотрудниками Джонсом, Вайзманом и стажером из Токийского университета Мицусимой синтезировал литированный оксид кобальта (LiCoO2), который позволяет обратимую электрохимическую экстракцию ионов лития. Причем в опытах использовался противоэлектрод (вспомогательный электрод) из металлического лития. Напряжение в аккумуляторе Гуденафа было 4 вольта, то есть почти в два раза больше, чем у Уиттингема.
После этого чего только не перепробовали инженеры и ученые на роль литиевых электродов в аккумуляторах, пока Акира Ёсино из Asahi Kasei Corporation (на тот момент одного из лидеров японского рынка полистирола и газобетона), перепробовав много полимеров, не решил попробовать старый добрый анодный материал — уголь, сначала в виде кокса, а потом графита. И попал, что называется, в точку! Расстояния между графеновым слоями в графите хватало для маленьких атомов лития, а порог его внедрения туда был всего-то 0,2 вольта, что в паре с LiCoO2 давало достаточно высокое напряжение литий-ионного аккумулятора.
Акира Ёсино, а точнее его работодатель корпорация Asahi Kasei веером подала заявки на патенты в разных странах. В 1987 году он получил патент США №4668595 (с приоритетом от 9 мая 1986 года), в преамбуле которого собственно и сказано то, что позволяет считать его изобретение первым реальным шагом по пути «литиевой энергетики», превратившей литий в «белое золото» и «нефть XXI века». А сказано там было вот что: «В последние годы электронные устройства значительно уменьшились в размерах и весе, и, как естественное следствие, потребность в батареях, то есть источниках питания, пропорционально уменьшилась в размерах и весе. В области первичных аккумуляторов (батареек одноразового пользования-Ред.), например, в литиевых элементах уже произошло уменьшение размеров и веса … С этой точки зрения неводные вторичные аккумуляторы (заряжаемые-Ред.) вызывают большой интерес, но все еще одной из причин их непрактичности является то, что ни один из активных материалов, разработанных до настоящего времени для использования в вышеупомянутых вторичных батареях, не удовлетворяет таким практическим свойствам, как цикличность и саморазряд».
Как раз такой аккумулятор, имеющий потенциал к миниатюризации, и создал Акира Ёсино. Первый литий-ионный аккумулятор (ЛИАБ) по его патенту выпустила корпорация Sony в 1991 году. Дальнейшее хорошо известно и описано, наверное, в буквальном смысле тысячи раз.
С увеличением спроса на литий на этом фоне возникла проблема кратного расширения его добычи, тем более что подходящий для этого природный источник лития был известен с начала ХХ века, когда геохимики во всем мире последовательно собирали базы данных по кларкам (среднему содержанию) микроэлементов в литосфере и гидросфере. Это были природные соляные растворы — «салары» по-испански. По-испански потому, что, как выяснилось в 1970-е годы, самые крупные солончаки с повышенным содержанием лития были сосредоточены в Южной Америке в так называемом «литиевом треугольнике» — Чили, Аргентина, Боливия, где разговаривали по-испански. В меньших масштабах они присутствовали и были известны во многих других местах, например, у нас в Дагестане, где они образовались в результате чередования трансгрессий и регрессий Каспийского моря.
Содержание лития в них было на два порядка ниже, чем в литиевых пегматитовых рудах, зато и экстракция лития из них была несравненно дешевле добычи того же сподумена и экстракции лития из него. Технология экстракции лития из рассолов была проще некуда, как говорится. Рассолы извлекают на свет божий, разливают в испарительные бассейны, а потом упаренную соль или рапу химическими методами, известными со времен Берцелиуса и Арфведсона, обработкой содой переводят в карбонат лития. Выход лития из рассола составляет при этом примерно 70%.
Такой производственный цикл из-за долгого выпаривания рассолов под солнышком занимал год или даже больше, а хотелось поскорее и побольше лития. И изобретательская мысль заработала на повышенных оборотах, патенты всевозможные варианты быстрого и по возможности дешевого извлечения лития пошли один за другим. В 1975 году компанией Hazen Research, Inc. по заказу правительства США была подготовлена справка для министерства внутренних дел, Горного бюро и службы технической информации министерства торговли США, где были перечислены основные патенты на экстракцию из рассолов лития до период с 1957 года по 1 января 1975 года. Их там много, желающие могут сами их почитать, этот документ (The Recovery and Separation of Mineral Values from Geothermal Brines PB-245686) доступен в интернете.
Мы же в качестве примера и исключительно из уважения к патриарху «литиевой энергетики» Роберту Гуденафу рассмотрим только один из них — №2980497 от 18 апреля 1961 года (с приоритетом от 29 января 1957 года). Патентная заявка была подана Dow Chemical Co. на имя Гуденафа, тогда работавшего в Массачусетском технологическом институте, и его коллеги оттуда же Вернона Стенгера. В преамбуле патентной заявки говориться, что «недавние технологические разработки создали значительный спрос на литий; до сих пор литий извлекался из природных минералов, таких как сподумен, лепидолит, амблигонит и другие, а также из природных рассолов сульфатного типа. Имеется большой запас природных рассолов хлоридного типа, которые содержат небольшое по концентрации, но значительное по общему содержанию количество лития, которые не использовались в качестве источника лития. В сопроводительной заявке с серийным номером 636953, поданной в тот же день, что и настоящая заявка, на имя одного из соавторов настоящей заявки, описан процесс, посредством которого литий может быть извлечен из этих хлоридных рассолов и других растворов в виде комплекса алюмината лития». И далее следует описание самого предмета изобретения — способа извлечения лития из алюминатного комплекса лития с помощью «сильноосновной анионообменной смолы четвертичного аммонийного типа», а затем «отделения лития в виде гидроксида лития от смолы и осажденных примесей».
Других вариантов другими изобретателями была запатентована масса и продолжает патентоваться в наши дни, и в итоге на сегодня больше половины лития добывается из саларов. А в последнее время все чаще речь идет о так называемом прямом извлечении лития (DLE) из попутных нефтяных, гидротермальных и прочих природных вод, включая морскую воду (где концентрация лития на четыре порядка меньше, чем в природных рассолах). Принцип прямого извлечения априори ясен: это либо адсорбция (на пористых материалах), либо ионный обмен, либо экстракция растворителем. И в лабораториях все получается прекрасно. И запатентовать тот или иной вариант DLE тоже не проблема. Проблема, и очень большая проблема, в масштабировании любого из этих методов до производственных мощностей. Так что пока технологии DLE в лучшем случае работают в тестовом режиме.
Лития мало, он капризен и прямо-таки просится, чтобы в «энергетике будущего» его заменили на собрата по первому столбику в таблице Менделеева — то есть на натрий. Последнего не просто много, а очень много, и технологически он покладист. Правда, его атомы больше, и энергетика обратного интеркалирования в кристаллическую решетку материалов электродов не та, так что удельная энергоемкость натрий-ионной батареи едва ли будет такой, как у литиевой. Но это теоретически, а как показывает практика изобретательства, инженерная мысль всегда находила путь обойти чистую теорию. И очень похоже, что она, изобретательская мысль, уже вплотную подошла к рубежу «постлитиевой энергетики».
Полезное от Онлайн Патент:
→ Бесплатный онлайн-поиск по базам данных Роспатента и Мадридской системы (доступно после регистрации).
→ Как стартапу защитить свою интеллектуальную собственность?
→ Как IT-компаниям сохранить нулевой НДС и попасть в Реестр отечественного ПО
→ Как запатентовать технологию?
