«Волчья пена» для полупроводников и не только: краткая история вольфрама
Мы продолжаем рассказывать о различных металлах, истории их открытия, применении и патентом аспекте. На этот раз речь пойдет о вольфраме. Данный металл имеет атомный номер 74. В природе он имеет пять изотопов, четыре из которых стабильны, а пятый имеет большой период полураспада. Содержание вольфрама в земной коре составляет в среднем 1,3 г/т.
История открытия
Вольфрам был открыт в 1783 году в испанском городе Вергара братьями Фаусто и Хуаном Хосе Элюар. Перед этим шведские химики около 1780 года проводили исследования с минералом «вольфрамит» (известным сегодня как шеелит, CaWO4), из которого они надеялись выделить новый химический элемент. И один из испанских коллег, Хуан Хосе Элюар, узнал об этом во время своего краткого пребывания в Упсале, где он посещал курс высокой химии, который читал знаменитый шведский ученый Бергманн.
Примерно в это же время в Вергаре «Королевское баскское общество друзей Отечества» открыло химическую лабораторию, ставшую основой для нового инновационного проекта по развитию геологической науки Испании. Как только братья Элюар встретились в Вергаре в мае 1783 года, они сразу же начали работать над методом выделения возможного нового элемента, пытаясь обогнать шведов.
В их случае отправной точкой стал другой минерал, ещё один вольфрамит (Fe, Mn)WO4, добываемый на оловянных рудниках, расположенных на границе Саксонии и Богемии. И 28 сентября 1783 года братьям удалось выделить новый элемент, который они назвали «вольфрам» от немецкого «вольфарт», что означает «волчья пена». Дело в том, что вольфрам входит в состав руды, из которой добывают олово, и в процессе извлечения последнего переводил его в пену шлаков.
Применение вольфрама
Вольфрам — это металл с широким спектром применений, самым крупным из которых является карбид вольфрама в цементированных карбидах. Цементированные карбиды (также называемые твердыми сплавами) — это износостойкие материалы, используемые в металлообрабатывающей, горнодобывающей и строительной промышленности.
Вольфрамовые металлические провода, электроды и/или контакты применяются в системах освещения, электроники, электротехники, отопления и сварки. Вольфрам также используется для изготовления сплавов тяжелых металлов для вооружения, теплоотводов и изделий высокой плотности, таких как гири и противовесы; жаропрочных сплавов для лопаток турбин; инструментальных сталей;, а также детали и покрытия из износостойких сплавов. Химические соединения вольфрама используются в катализаторах, неорганических пигментах и высокотемпературных смазочных материалах.
Ферровольфрам. Добавление вольфрама в сталь повышает ее твердость, износостойкость и прочность при высоких температурах. Это способствует повышению ударной вязкости при заданном уровне твердости и повышает эффективность резания и скорость резания. В результате основным конечным применением ферровольфрама являются стандартные инструментальные и штамповые стали, а также быстрорежущие стали. В меньшей степени ферровольфрам также может добавляться в некоторые нержавеющие и конструкционные стали. Вольфрам добавляют в стальные расплавы в виде ферровольфрама, лигатуры, обычно содержащей от 75% до 85% вольфрама.
Вольфрам используется в разнообразных промышленных и коммерческих целях. Вот несколько примеров:
Электроника: вольфрам используется при производстве полупроводниковых приборов, таких как транзисторы и диоды;
Производство проводов: высокая электропроводность вольфрама делает его отличным материалом для создания электрических проводов. Он также используется в производстве электродов для сварки;
Вольфрам является важным компонентом в аэрокосмической промышленности, где он используется для изготовления жаропрочных сплавов для деталей ракет (например сопло) и сверхзвуковых самолетов;
Магнитные сплавы: вольфрам применяется вместе с другими металлами, такими как кобальт и железо, для создания сильных постоянных магнитов;
Ядерная энергетика: в ядерных реакторах для защиты от радиации и для контроля над ядерным топливом;
Вольфрам может быть использован в качестве электрода при электролизе.
Вольфрам используется для производства сверхпроводящих материалов, которые применяются в научных исследованиях и технологических инновациях;
Вольфрам используется в производстве рентгеновских трубок, где он служит анодом ит.д.
Мировое производство вольфрама
По данным геологической службы США на 2023 г., разведанные запасы оцениваются 3,8 млн т. Мировые ресурсы вольфрама географически широко распространены. Китай занимает первое место в мире по запасам вольфрама и обладает одними из крупнейших месторождений. Значительные запасы вольфрама были выявлены на всех континентах, за исключением Антарктиды (мы ещё вернёмся к теме минеральных ресурсов этого континента).
Имеется статистика добычи вольфрама из недр в 2022 г. (данные за 2023 г. ещё не обработаны), тыс. тонн в пересчёте на металл:
Китай — 71;
Вьетнам — 4,8;
РФ — 2,3;
Боливия — 1,4;
Руанда — 1,1;
Австрия — 0,9;
Испания — 0,7;
Португалия — 0,5;
Прочие (Северная Корея, Бразилия и др.) — 1,4.
Удивляет добыча металла в странах Европы — Австрии, Испании, Португалии. Впрочем, только в Австрии добываемая руда полностью перерабатывается на собственных мощностях, а Испания и Португалия ограничиваются только производством вольфрамовых концентратов.
Вольфрам в России
Согласно госдокладу «О состоянии и использовании минерально-сырьевых ресурсов Российской Федерации в 2021 году» (Москва, 2022 г.) балансовые запасы вольфрама в РФ (по категориям А+В+С1) составляют 950000 тонн в пересчете на WO3. Основными видами вольфрамового сырья являются шеелитовые и вольфрамитовые концентраты.
Согласно Стратегии развития минеральносырьевой базы до 2035 года, утвержденной распоряжением Правительства РФ от 22.12.2018 № 2914-р, вольфрам относится к полезным ископаемым первой группы, сырьевая база которых достаточна для обеспечения потребностей экономики в долгосрочной перспективе при любых сценариях ее развития и не требует проведения активных геологоразведочных работ, направленных на ее воспроизводство. Кроме того, вольфрам входит в перечень основных видов стратегического минерального сырья, утвержденный Распоряжением Правительства РФ от 30.08.2022 № 2473-р.
Россия располагает одной из крупнейших в мире сырьевых баз вольфрама.
Количество запасов, вовлеченных в отработку, незначительно. Ввод в эксплуатацию новых объектов запасов может увеличить этот показатель в 9,5 раз, и обеспечить прирост добычи из недр в 4,5–5 раз.
Промышленная добыча вольфрама ведется на пяти коренных месторождениях: трех существенно вольфрамовых и двух оловорудных с попутным вольфрамом. Компании АО «Приморский ГОК», ООО «Лермонтовский горно-обогатительный комбинат» и ЗАО «Новоорловский ГОК» разрабатывают коренные месторождения существенно вольфрамовых руд Лермонтовское и Восток-2 в Приморском крае и Спокойнинское в Забайкальском крае. АО «Закаменск» в Республике Бурятия разрабатывает Барун-Нарынское техногенное месторождение и россыпь руч. Инкур. В 2021 г. на фабрику компании также поступил рудный материал с Инкурского месторождения, полученный в ходе ОПР, проводимой АО «Твердосплав». АО «Приморский ГОК», ЗАО «Новоорловский ГОК» и АО «Закаменск» обеспечили 84% добычи металла в стране, включая добычу из техногенных образований.
Получаемые в России вольфрамовые концентраты поступают как на российский рынок, так и на экспорт.
Патентный аспект
На портале Google.Patents указано 100 тыс. документов по слову Tungsten. Среди патентообладателей нет лидеров, патенты распылены по сотням промышленных компаний. Топ выглядит так:
Semiconductor Energy Laboratory Co., Ltd.(株式会社半導体エネルギー研究所) —19,8%;
Applied Materials, Inc. — 3,2%;
Lam Research Corporation — 2,1%;
US Synthetic Corporation — 1,9%;
View, Inc. — 1,7%;
Sandisk Technologies Llc — 1,6%;
Smith International, Inc. —1,3%;
Micron Technology, Inc. — 1.2%;
Samsung Electronics Co., Ltd. — 1,2%;
Sumitomo Metal Mining Co., Ltd. — 1,1%.
Среди авторов патентов преобладают азиаты, американцы и европейцы во главе с Ямадзаки Сюмпэем:
Shunpei Yamazaki (舜平 山崎) — 9%;
Raghuveer S. MAKALA — 1,4%;
Rahul Sharangpani — 1,4%;
Raashina Humayun — 1,4%;
Michal Danek — 1,3%.
На первом месте японская Semiconductor Energy Laboratory Co., Ltd. За ней с весьма значительным отрывом следуют американские полупроводниковые гиганты, но также заметен Samsung Electronics. Замыкает десятку японский металлургический гигант Sumitomo Metal Mining Co. В частности, вольфрам рассматривается как самостоятельный слой или легирующая присадка в многослойной микроэлектронике.
Среди изобретателей сюрпризов нет. На первом месте основатель Semiconductor Energy Laboratory Co — Ямадзаки Сюмпэй. Ему мы уже посвятили отдельный материал на Хабре.
ТОП-10 популярных тем в рамках международной патентной классификации выглядят так:
H01L — 45.8% (полупроводниковые приборы);
C23C — 16% (покрытия);
H10B — 14.5% (электронные запоминающие устройства);
Y10T — 9.9% (разное оборудование);
C22C — 9.7% (сплавы);
H10K — 9.6% (электрические твердотельные устройства);
B22F — 8.6% (порошковые технологии);
Y02E — 8.3% (сокращение выбросов парниковых газов);
G02F — 8.1% (оптические устройства);
Y02P — 8% (биологическая очистка).
Лидируют с большим отрывом полупроводниковые приборы (H01L); примерами являются обратный контакт интегрированных микросхем — US9633910B2 и полупроводниковое устройства памяти — US8018058B2. На втором месте — металлические покрытия на основе вольфрама (C23C), которые включают как специальное машиностроение, так и электронику. Электронные запоминающие устройства занимают 3-е место. В прочих разделах существенная доля IT-сектора. Это объясняет, почему в лидерах рейтинга отнюдь не компании-металлурги, а производители и разработчики полупроводников.
В базе ФИПС на «вольфрам» числится 2458 патентов РФ на изобретения, из которых 915 действующие. Тематика изобретений РФ очень разнообразна. Нас интересовала в первую очередь IT-сфера.
В разделе «электричество H» 61 патент, в большинстве по электронике и электротехнике, например №2352684 — «Вольфрам-титановая мишень для магнетронного распыления и способ ее получения»; №2807678 — «Способ получения катода литий-ионного аккумулятора на основе легированного триоксида вольфрама»; №2611098 — «Способ формирования системы многоуровневой металлизации на основе вольфрама для высокотемпературных интегральных микросхем».
Патентов РФ на полезные модели числится 390 штук. Из них действующих всего 67, в основном детали машин и механизмов. По микроэлектронике и электротехнике их всего 4 штуки, например, №155051 (металлопористый катод), №196815 (отпаянная камера газоразрядного генератора высокочастотных импульсов), №203340 (управляемый газонаполненный разрядник, который может использоваться в качестве первичного коммутатора сильноточных импульсных электрофизических устройств, например, ускорителей электронов).
Программ для ЭВМ по слову «вольфрам» в РФ зарегистрировано 26. В основном они посвящены технологическим процессам; примерами являются:
№2021668126 — программа для распараллеливания алгоритма расчета распространения паров вольфрама при импульсном нагреве металлической мишени на суперЭВМ;
№2020664447 — программа для моделирования вольфрама при импульсном тепловом воздействии мощного электронного пучка;
№2021619343 — программа для моделирования распределения тока электронного пучка при импульсном нагреве металлической мишени из вольфрама.
Баз данных в РФ по вольфраму около 20. В основном они касаются биохимии, в частности №2023623146 — «Содержание элементов в биосубстратах студентов из стран Северной Африки» и т.п.
В РФ зарегистрирована всего одна топология интегральной микросхемы. Это №2014630076 «Интегральная микросхема 36KD — контактное идентификационное устройство с электрически перепрограммируемым 36-разрядным кодом» (выполнена по КМОП технологии с двумя типами карманов, с подложкой Р-типа и эпитаксией Р-типа, двумя слоями поликремния и слоем локальных вольфрамовых межсоединений).
Перспективные российские исследования
В базе научно-исследовательских, опытно-конструкторских и технологических работ гражданского назначения числится 1126документов по вольфраму, в основном отчёты по НИР по грантам и диссертации.
Наше внимание привлекли сведения о начатых научно-исследовательских работах со сроками исполнения 2024–2027 годы.
Воронежский государственный университет на грант 18 млн руб. от РНФ начал исследование «Метастабильные фазы в нанокомпозитах на основе металл-кремний: условия формирования, атомное и электронное строение и функциональные свойства для приложений микроэлектроники». Это определяет перспективу применения соединений типа A3B в технологии изготовления стабильных контактов в мощных (в том числе СВЧ) интегральных схемах и дискретных полупроводниковых приборах.
Исследование процесса послойного лазерного сплавления сфероидизированных микропорошков систем вольфрам-никель-железо и вольфрам-медь осуществляет Национальный исследовательский нижегородский государственный университет им. Н.И. Лобачевского. Целью проекта является исследование процесса послойного лазерного сплавления сфероидизированных микропорошков систем вольфрам-никель-железо и вольфрам-медь с использованием специализированного двухлазерного комплекса НИФТИ-ННГУ, а также исследование влияния параметров сплавления на их физико-механические свойства и структуру.
Синтез и детальное изучение люминесцентных свойств многоядерных комплексов переходных металлов, а также содержащих их координационных полимеров и полимерных материалов пытается опробовать за 21 млн руб. упомянутый ИНХ СО РАН. Данный проект направлен на решение комплекса актуальных научных проблем, связанных с созданием и исследованием новых высокоэффективных люминесцентных материалов на основе координационных соединений металлов.
Выводы
Вольфрам является индустриальным металлом для разнообразных машин и механизмов, приборов и устройства, в том числе в аэрокосмической и военной технике.
Перспективно применение вольфрама для высокотемпературных интегральных микросхем, в частности локальных вольфрамовых межсоединений.
Промышленное обустройство в РФ с добычей и производством сырьевого вольфрама хорошая, запасов в недрах много, компетенций в металлургии, в том числе аффинажной, достаточно.
Патентная ситуация в России относительно удовлетворительная. Очевидно отставание по патентам в сфере тех же полупроводников. Особенно на фоне патентных портфелей японских и американских корпорацией.
Тем не менее многообощающие НИР ведутся в областях микроэлектроники, биохимии, металлургии и т.д.
Полезное от Онлайн Патент:
→ Что такое Реестр отечественного ПО?
→ Бесплатный онлайн-поиск по базам данных Роспатента и Мадридской системы (доступно после регистрации).
→ Может ли иностранная компания внести свою программу в Реестр отечественного ПО?
→ Как IT-компаниям сохранить нулевой НДС и попасть в Реестр отечественного ПО
→ Как запатентовать технологию?
